[發明專利]一種制備碳載金鉑或金鈀催化劑的方法

有效

• 申請號: 201110392330.6
• 申請日: 2011-12-01
• 公開（公告）號: CN102553582A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 楊喜昆;溫河莉;徐洋洋;段建軍
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J37/34
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技術領域

本發明涉及一種利用微波改性金鉑或金鈀雙金屬納米粒子制備碳載高活性金鉑或金鈀催化劑的方法，屬于催化材料技術領域。

背景技術

隨著納米制備技術與催化科學的迅猛發展，一些研究者從既能降低催化劑成本，又能提高催化劑活性及CO容許量的角度考慮，制備高催化活性的雙金屬AuPt、AuPd納米粒子。近年來的研究發現雙金屬AuPt納米粒子的物理化學性質不僅隨Au與Pt的化學組成變化，而且還隨AuPt納米粒子的微結構而變化。例如，鐘傳健等人（C?J?Zhong?et?al,Langmuir.2006,22:2892）制備出Au質量百分比為65～85%的碳載AuPt納米催化劑，經500℃合金化熱處理，在堿性溶液中對甲醇的電催化活性超過相同負載量的Pt/C及PtRu/C催化劑；Bryan?Eichhorn等人（Eichhorn?B.?et?al,?Advanced?Fuctional?Materials,?2007,?17:?3099）報道了AuPt合金納米粒子比AuPt納米異質聚集體對CO有更多的容許量；用化學法同時還原方法可制備出小粒徑的AuPt納米粒子（Chi?J?H?et?al,?Journal?of?the?electrochemical?society,?2006,?153:?1812）；由于Au、Pt及Pd的還原電位的差異導致了還原速率的不同，Au與Pt以及Au與Pd之間會形成梯度合金(類核殼)及相分離等結構，碳載Au?Pt或Au?Pd雙金屬催化劑還需通過高溫固相熱處理才能獲得較好的催化活性。但是催化劑經傳統高溫熱處理后，會出現納米粒子團聚長大、局部燒結以及金屬納米粒子從碳載體表面脫落等問題。

微波加熱是內加熱，具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應等特點。目前，微波加熱用于催化劑制備，主要是利用微波加熱輔助合成催化劑，即利用微波加熱促進金屬前軀體還原的特點，如鐘起鈴等人（ZHONG?Qi?Ling??Acta?Phys.-Chim.?Sin.,?2007,?23(3)?:429）以乙二醇為還原劑,?采用微波加熱法促進氯鉑酸（H₂PtCl₆）還原制備出鉑納米粒子在碳納米管表面分布均勻的碳載催化劑。利用微波在高壓反應罐中產生的高溫高壓直接處理化學共還原法合成的金鉑或金鈀復合納米膠體，誘導膠體中金鉑或金鈀雙金屬納米粒子發生改性，使金鉑或金鈀雙金屬納米粒子的微結構發生變化，再將微波改性的雙金屬納米粒子沉積在碳載體表面，省略了催化劑高溫熱處理步驟，可得到高活性的碳載雙金屬納米催化劑，同時還避免了納米粒子的團聚長大、局部燒結以及脫落等問題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種利用微波改性的金鉑或金鈀納米粒子，并將改性金鉑或金鈀納米粒子高效負載到碳黑或碳納米管表面，制備碳載高活性金鉑或金鈀納米催化劑的制備方法。

本發明的技術方案是:首先用化學共還原方法合成粒子尺寸為3～10納米的金鉑或金鈀復合納米膠體，并將復合納米膠體轉入高壓反應罐中，使反應罐中的金鉑或金鈀復合納米膠體在很短時間內產生高溫高壓，待溶膠冷卻后，再將微波改性過的金鉑或金鈀復合納米粒子作為催化劑活性組分，負載到碳黑或碳納米管載體表面，得到具有高活性的碳載高活性金鉑或金鈀催化劑。其中碳載高活性金鉑催化劑的具體制備步驟包括如下：

（1）在Au(Ⅲ)含量為0.01～0.04wt%氯金酸和?Pt（Ⅳ）含量為0.01～0.04wt%氯鉑酸的混合水溶液或乙醇溶液中，金：鉑的質量比為1：0.25～4，然后在此溶液中加入濃度為1wt%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)做保護劑，再加入濃度為0.1wt%的還原劑，其中Au(Ⅲ)：聚乙烯吡咯烷酮：還原劑的質量比為1：2～5：0.1～0.5，Pt（Ⅳ）：聚乙烯吡咯烷酮：還原劑的質量比為0.25～4：2～5：0.1～0.5，按60～300轉/分的速度攪拌0.5～1h，反應溫度為10～50℃，得到粒子尺寸為3~10納米金鉑復合膠體溶液；

（2）將步驟(1)所得的金鉑復合膠體溶液在2～6個標準大氣壓（atm），微波頻率為915～2450MHz?的條件下將溫度加熱至100～250oC，保持處理1～8min，得到微波處理過的金鉑復合膠體溶液；利用微波在高壓反應罐中產生的高溫高壓處理金鉑或金鈀復合納米膠體，誘導金鉑或金鈀雙金屬納米粒子發生改性；