[發(fā)明專利]用于烯烴聚合的催化劑載體及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110387084.5
• 申請(qǐng)日: 2011-11-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103130929A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王世波;周俊領(lǐng);劉東兵;呂新平;張磊;毛炳權(quán);周歆;邢寶泉;張長(zhǎng)禮
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/02
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于烯烴均聚合或共聚合的催化劑載體以及該催化劑載體的制備方法和用途。

背景技術(shù)

自20世紀(jì)70年代高效聚烯烴催化劑開(kāi)發(fā)成功后，世界聚烯烴工業(yè)發(fā)生了巨變。近20多年來(lái)，伴隨烯烴聚合工藝的發(fā)展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長(zhǎng)足的進(jìn)步，其中高效催化劑憑借其優(yōu)良的聚合性能和成熟的應(yīng)用技術(shù)在聚烯烴催化劑領(lǐng)域中仍舊占有重要的地位。經(jīng)過(guò)多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化劑的制備方法也由共研磨法，懸浮浸漬法發(fā)展到了預(yù)成型載體然后采用化學(xué)反應(yīng)法。

預(yù)成型載體制備催化劑有很多顯而易見(jiàn)的優(yōu)點(diǎn)，如催化劑顆粒形態(tài)好，顆粒分布窄等，但預(yù)成型載體的綜合性能直接影響和決定所得催化劑的性能，因此制備良好綜合性能的載體就成為催化劑技術(shù)發(fā)展中的重要一環(huán)。

早期催化劑載體是選用鎂化合物研磨處理得到，這樣得到的載體直接導(dǎo)致得到的催化劑顆粒形態(tài)不好且粒徑分布很寬，給聚烯烴裝置生產(chǎn)帶來(lái)很多困難。

隨后又有不少專利公布采用各種方法來(lái)制備高效催化劑載體，并在一定程度上改善了催化劑顆粒形態(tài)、催化效率及其所得聚合物形態(tài)等性能，已在聚烯烴工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用，但這類載體所得催化劑的形態(tài)差，不成球形，其代表性的專利是日本三井石化公司的US4952649和中國(guó)石化北京化工研究院的US4784983。

早在二十世紀(jì)七十年代中期意大利蒙埃公司就在專利US4111835中公布用噴霧法制得氯化鎂醇合物載體，但噴霧法生產(chǎn)合格載體的收率太低，并且所得催化劑效率較低。隨后該公司另一專利US4399054公布采用氯化鎂醇合物熔體在分散介質(zhì)中高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型得到球形載體，再以此載體得到球形催化劑，但催化劑的效率和定向能力都較差。美國(guó)UCC公司專利US4293673公開(kāi)了一種采用硅膠和氯化鎂復(fù)合載體制備的催化劑，該催化劑應(yīng)用于氣相法聚合工藝中具有較高活性，所制備的乙烯聚合物具有良好的顆粒形態(tài)，但是這類催化劑制備工藝比較繁瑣。

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，采用更簡(jiǎn)便實(shí)用的制備方法，得到能用于烯烴聚合的球形催化劑載體。本發(fā)明人通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇合適的化學(xué)反應(yīng)體系，就能使催化劑載體合成方法簡(jiǎn)單易行，而且能夠獲得球形、窄粒度分布的催化劑載體顆粒，并且以此載體制備得到的催化劑具有較高的催化活性和較好的氫調(diào)敏感性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑載體，其包含由至少一種有機(jī)鎂化合物、至少一種含羥基類化合物、至少一種含氯有機(jī)磷化合物以及至少一種助成型析出劑形成的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，所述有機(jī)鎂化合物如通式(I)MgR¹_nCl_2-n所示，式中R¹是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0＜n≤2；所述含羥基類化合物如通式(II)HOR²所示，式中R²是C₂～C₂₀的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；所述含氯有機(jī)磷化合物為五氯化磷或如通式(III)O_pPR³_qCl_3-q所示的化合物，通式(III)中R³是C₂～C₂₀的烷基或烷氧基，0≤q＜3，p＝0或1；所述助成型析出劑是聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)類共聚物。

優(yōu)選本發(fā)明所述的有機(jī)鎂化合物通式(I)中，R¹是C₂～C₂₀的烷基；更優(yōu)選的是，有機(jī)鎂化合物選自二丁基鎂、二異丁基鎂、二辛基鎂、丁辛基鎂、氯化乙基鎂、氯化丁基鎂中的至少一種。優(yōu)選本發(fā)明所述的含羥基類化合物為脂肪醇或芳香醇，更優(yōu)選自正丁醇、正己醇、異辛醇、苯甲醇和苯乙醇中的至少一種。

優(yōu)選本發(fā)明所述的含氯有機(jī)磷化合物選自二氯甲基磷、二氯乙基磷、二氯丁基磷、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷、二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯和二氯磷酸丁酯中至少一種；優(yōu)選三氯化磷、五氯化磷和三氯氧磷中的至少一種。

在本發(fā)明中，優(yōu)選所述聚苯乙烯嵌段聚丁二烯(SB)類共聚物包括二嵌段和三嵌段(SBS、BSB)及其衍生物，嵌段類型任選為線形、帶支鏈形或星形形式。在所述的聚苯乙烯嵌段聚丁二烯類共聚物中聚丁二烯的含量為3-97wt％，更優(yōu)選為10-90wt％。