[發明專利]一種原甲酸酯的制備方法

無效

• 申請號: 201110384763.7
• 申請日: 2011-11-28
• 公開（公告）號: CN102367221A
• 公開（公告）日: 2012-03-07
• 發明（設計）人: 周垂龍;龍曉欽;甘永昌;陳敬;羅延谷;周明權;陳明西;王理;劉丹
• 申請（專利權）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號: C07C43/32
• 分類號: C07C43/32;C07C41/60;C01C1/16
• 代理公司: 重慶弘旭專利代理有限責任公司 50209
• 代理人: 周韶紅

技術領域

本發明涉及一種有機合成中間體的制備方法，具體涉及一種原甲酸酯的制備方法，屬于精細化工生產領域。

背景技術

甲酸酯是原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等產品的統稱，該類產品主要用途為醫藥中間體，也做農藥、化工、香料的中間體。如甲酸三甲酯(trimethyl?orthoformate)，又稱三甲氧基甲烷〔HC(OCH3)3〕，是重要的有機合成中間體。醫藥方面用于合成維生素A、維生素B1、磺胺、抗菌素等；涂料方面用于聚氨酯或環氧涂料的脫水以防止硬化；亦用于香料合成，市場用量逐年增加。

已知的原甲酸酯生產方法主要：氫氰酸法、環氧丙烷法、甲胺法和金屬鈉或甲醇鈉法，根據反應中原料醇的不同，制得原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯等物質。金屬鈉法或甲醇鈉法由于成本太高而被逐漸淘汰；環氧丙烷法和甲胺法都存在收率較低，工藝復雜的缺點；氫氰酸法成本最低，但由于原料的特殊性，研究的人極少，目前世界上僅杜邦公司采用氫氰酸法生產原甲酸酯，國內主要采用金屬鈉法或甲醇鈉法生產，氫氰酸法尚處于開發階段。

氫氰酸法又分為一鍋法和兩步法兩種。“一鍋法”是指成鹽、醇解反應在一個反應器中分段完成；“兩步法”是指成鹽完成后分離出亞胺鹽，亞胺鹽再投入反應器進行醇解反應。“一鍋法”盡管操作比較簡單，但由于成鹽反應液的酸性太強，不利于醇解反應的進行，且成鹽反應的雜質直接進入醇解反應中，使醇解反應副反應增多，雜質多，不利于產品分離，產品收率低，平均收率在60％左右；“兩步法”包括HCl的發生、HCl與HCN加入甲醇中進行成鹽、在所得成鹽液中加入甲醇進行醇解、蒸餾等步驟制得原甲酸三甲酯產品，其中通過成鹽反應所得亞胺鹽，對活性中間體亞胺鹽進行分離和純化后，亞胺鹽含酸低、雜質少，更有利于醇解反應和副產物的抑制及產品分離，收率高，產品純度高；但目前公開的兩步法中，整個反應體系反應熱較高、反應可控性差、從而使得收率不穩定同時反應體系存在較大的安全隱患，另外反應不夠徹底、從而產品的收率偏低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種安全性好的原甲酸酯的制備方法。

本發明的目的是通過如下技術方案實現的：

一種原甲酸酯的制備方法，包括成鹽、醇解、蒸餾等步驟，其特征在于：在成鹽反應中，將HCl的吸收和氫氰酸的加入分步進行。

發明人通過長期試驗及生產實踐發現，將HCl的吸收和氫氰酸的加入分步進行可使得反應熱得到有效控制、從而大大提高生產的安全性。

為了進一步有效控制反應熱、同時穩定收率，本發明首先進行HCl的吸收：先向成鹽反應體系中加入溶劑鄰二氯苯和相應的醇(根據所要制得的原甲酸酯類型的不同、采用相應的醇：醇為烷基醇，可以是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。產品為對應的烷基酯，原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等)，控制溫度為-5～5℃通入過量的HCl氣體。該HCl氣體通過常規工藝得到，純度約為100％，其工藝包括硫酸/氯化銨工藝、硫酸/鹽酸工藝以及鹽酸解析工藝等等，優先選用31％的鹽酸解析。

為了更好地控制反應熱，上述通入的HCl氣體溫度控制在0℃以下，進一步優選為-5～0℃。

在上述成鹽反應中，反應體系按上述吸收HCl后再向其中流加氫氰酸(純度≥99.0％)，流加氫氰酸的時間為6～14h、溫度≤5℃；然后在-5～5℃保溫反應2～3小時，得到成鹽液。

上述原料采用常規工業品，當然也可用化學純、分析純。

上述成鹽反應中優選為氫氰酸∶醇∶氯化氫＝1∶1～1.25∶1.05～1.15；優先選擇1∶1.03∶1.09，以摩爾比計。鄰二氯苯作為溶劑不參與反應，用量酌情即可，也可選用其他有機溶液作為溶劑，本發明中的溶劑的類型及用量的選擇在化工行業比較常規，純度在99％以上即可。

具體地說，上述成鹽過程，按如下步驟進行：

(1)、HCl的吸收

先向成鹽釜內加入溶劑鄰二氯苯和相應的醇，待成鹽釜溫降至-5～+5℃時，開始通入過量的HCl氣體，通氣進程釜溫控制在0℃以下，優選為-5～0℃。

(2)、成鹽反應

通完HCl后，流加氫氰酸，6～14h加完，流加氫氰酸控溫≤5℃，進行成鹽反應，加完氫氰酸再保溫-5～+5℃反應2～3小時結束；反應完畢的成鹽液不分離溶劑，直接轉入醇解釜進行下一工序操作。