[發明專利]真空法制備催化劑在合成醋酸乙烯中的應用

無效

• 申請號: 201110383961.1
• 申請日: 2011-11-28
• 公開（公告）號: CN102716739A
• 公開（公告）日: 2012-10-10
• 發明（設計）人: 宋勤華;袁國卿;邵守言;閆芳;凌晨;曹宏兵
• 申請（專利權）人: 江蘇索普（集團）有限公司;中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J37/02;C07C69/15;C07C67/055
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 曹翠珍

技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法，具體地講，是涉及一種利用乙烯法制備醋酸乙烯酯催化劑的方法，該催化劑可催化乙烯、醋酸和氧氣通過氣相法反應得到醋酸乙烯酯。?

背景技術

以乙烯、醋酸、氧為原料，通過催化劑的催化作用制備醋酸乙烯酯已經成為較為成熟的工業方法。所采用的催化劑通常采用二氧化硅或三氧化二鋁為原料，通過浸漬法負載鈀和金而得。其具有較好的活性，但是缺點是催化效率不穩定、生成較多的副產物二氧化碳。分析如下：催化劑的性能與載體上金屬活性組分的狀態和分布有著密切的關系，對于負載型催化劑而言，活性組分在載體表面分布得越均勻，活性金屬的分散度越好，則催化劑的活性越高；壽命均越長。浸漬法是將溶有活性金屬的溶液與多孔載體混合，使活性金屬吸附于載體的表面，但侵漬法獲得的催化劑，金屬在載體表面的分布不均勻，且載體外層表面活性金屬堆積，這是因為載體比表面積主要來自其微孔結構，當含有活性金屬的溶液與載體接觸時，由于表面張力的作用使得活性金屬溶液并不能瞬時進入載體的全部微孔中，但在與此同時，溶液中的金屬鹽已大量吸附在載體的外層表面，當含有活性金屬的溶液克服了表面張力逐漸滲透到載體的微孔中時，其溶液中的活性金屬的濃度已經發生了改變，即活性金屬的含量已大大低于初始的濃度。這種活性金屬在載體外表面的堆積不僅使得催化活性點減少；而且是催化過程中造成活性金屬流失的重要原因。許多研究者在這方面作了大量的有益的工作，如US，087,622；US?4,048,096使得鈀和金活性金屬?在載體表面均勻分布做出了有益的探索，結果證明，這類研究對提高催化劑的某些性能方面是成功的。?

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明目的在于提出了乙烯法制備醋酸乙烯酯所用的催化劑的制備方法，獲得的催化劑，活性金屬在載體表面分布均勻，且具有高的催化活性。?

本發明采用以下技術方案來實現本發明的以上目的：?

一種真空法制備催化劑在合成醋酸乙烯中的應用，其特征在于包括以下步驟：?

S1、催化劑載體真空浸漬活性金屬溶液?

取鈀化合物、金化合物溶于極性溶劑中配制成金屬溶液，備用；?

對催化劑載體進行抽真空處理，真空度是-0.01～-0.09MPa；?

將催化劑載體浸漬在金屬溶液中，干燥至恒重，獲得催化劑前體(I)；?

所述的催化劑載體是二氧化硅或三氧化二鋁；?

催化劑載體的負載量為每百毫升催化劑負載鈀1-9g，金0.5-4g；一般而言，金屬化合物用量越大，吸附在載體表面的量越大，但載體負載量大于每百毫升催化劑鈀9g，金4g，則因為載體的全部微孔被填充而導致吸附率下降，造成金屬化合物的浪費；同理，金屬化合物用量越小，負載比例會增加，全部吸附到載體表面的量越小，進而影響催化劑的催化效率。催化劑載體的負載量較佳為每百毫升催化劑負載鈀6.1-8.98g，金3.3-3.79g。?

所述的金屬溶液的總量為載體孔容量的95-100％；?

所述的極性溶劑是水、乙醇、醋酸和稀硝酸；?

所述的鈀化合物是氯化鈀PdCl₂、醋酸鈀Pd(C₂H₃O₂)₂]₃、硝酸鈀Pd(NO₃)₂、硫酸鈀Pd?SO₄、四氯合鈀(II)酸H₂PdCl₄、六氯鈀酸鉀K₂PdCl₆之任一種；所述金化合物是氯化金AuCl₃；四氯合金酸HAuCl₄；氯金酸鈉NaAuCl₄；氯金酸鉀KAuCl₄的任一種。?

S2、真空浸漬堿水溶液?

將S1步驟制得的催化劑前體(I)按S1步驟進行抽真空處理，催化劑前體(I)真空吸附浸漬堿溶液，靜置4-12小時，干燥至恒重，得到催化劑前體(II)；?

堿溶液體積與催化劑前體(I)體積比為1-1.2/1；?

其中堿金屬量與鈀金含量的摩爾比為1-10∶1；?

所述的堿性溶液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、硅酸鈉、硅酸鉀溶液的任一種；?

S3、催化劑載體表面金屬的還原?