[發(fā)明專利]具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜及制備方法

有效

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• 申請日: 2011-11-28
• 公開（公告）號: CN102489184A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳亦力;林勇;文劍平;吳強(qiáng)
• 申請（專利權(quán)）人: 北京碧水源膜科技有限公司
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D67/00;B01D69/08;B01D69/02
• 代理公司: 北京君智知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11305
• 代理人: 吳錦

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及屬于中空纖維膜技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，還涉及所述聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備方法。

【背景技術(shù)】

聚偏氟乙烯由于分子鏈上氟原子電負(fù)性大，原子半徑小，C-F鍵短，鍵能高達(dá)500KJ/mol，具有一定的結(jié)晶性，因此聚偏氟乙烯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐氧化性、不燃性、抗紫外氧化能力及較高的強(qiáng)度和韌性，目前已成為應(yīng)用最為廣泛的高分子膜材料。聚偏氟乙烯成膜性能良好，能夠形成孔徑較小的超濾膜，也能制成孔徑較大的微濾膜。聚偏氟乙烯可制成多種結(jié)構(gòu)形式的濾膜，包括平板膜，管式膜及中空纖維膜。然而，聚偏氟乙烯疏水性較強(qiáng)，疏水性污染物容易吸附在膜表面造成污染，同時需要較大的驅(qū)動力才能使液體透過膜孔。吸附于膜表面及膜孔內(nèi)的污染物容易逐漸轉(zhuǎn)化為不可逆污染，造成純水通量持續(xù)下降，通過各種清洗方法都不能使純水通量恢復(fù)。膜污染的直接后果是膜處理能力下降，達(dá)不到設(shè)計(jì)的處理能力，能耗升高，維護(hù)及清洗所需藥劑費(fèi)用升高。

在采用非溶劑致相分離法制備膜聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的過程中，可以在配方中添加一定數(shù)量的水溶性高分子，如聚氮甲基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或多種。但水溶性的高分子中的大部分在相分離過程中與非溶劑發(fā)生交換，成膜后只有少量水溶性高分子殘留于膜本體中。在用膜進(jìn)行分離的過程中，殘留在膜中的少量水溶性高分子也會逐漸流失，最后聚偏氟乙烯膜將會表現(xiàn)出聚偏氟乙烯材料本身的疏水特性，因此在制膜液中加入水溶性親水高分子不能得到永久親水的超濾及微濾膜。在制膜過程中也可以采用聚偏氟乙烯與親水性的納米顆粒共混，如聚偏氟乙烯與二氧化鈦共混(參見CN1318502C)、聚偏氟乙烯與納米氧化鋁共混(參見CN1303149C)，具體地例如CN102166485A公開了一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，它包括聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維式微濾膜及在其表面上的動態(tài)次生TiO₂納米粒子預(yù)膜層。通過物理作用將TiO₂納米顆粒涂敷在PVDF中空纖維式微濾膜表面上進(jìn)行動態(tài)膜改性，從而改善PVDF中空纖維式微濾膜的親水性和抗污染能力。但是，在共混改性中，由于聚偏氟乙烯與納米顆粒的相容性存在問題，納米顆粒本身容易聚集，不容易在料液中均勻分散，料液粘度隨著納米顆粒加入量的增加迅速增大，可紡性降低。

聚偏氟乙烯多孔膜的親水改性也可在成膜以后進(jìn)行表面接枝來實(shí)現(xiàn)。通過低溫等離子、輻照、光引發(fā)等技術(shù)在膜表面引入活性中心，再通過接枝聚合反應(yīng)可在膜表面得到較長的親水鏈。例如CN1772359公開一種在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜和平板微濾膜表面嫁接具有親水性能和離子交換性能基團(tuán)的化學(xué)改性技術(shù)，采用丙烯酸、聚乙烯醇等原料，通過化學(xué)交聯(lián)聚合反應(yīng)在微濾膜表面嫁接上羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)，改善了常規(guī)聚偏氟乙烯微濾分離膜的親水性能，提高了聚偏氟乙烯微濾分離膜的處理性能。中國專利CN1817427公開了一種電暈誘導(dǎo)接枝進(jìn)行聚合物微孔膜改性的方法。在該專利中，先，將疏水性聚合物微孔膜于常壓空氣環(huán)境中用電暈處理15～120秒，使膜表面形成引發(fā)聚合的活性中心，再由活性中心引發(fā)單體接枝聚合，在膜表面形成以化學(xué)鍵結(jié)合的親水層。表面接枝的優(yōu)點(diǎn)是親水化效果好，親水性持久，缺點(diǎn)是只是提高了膜表面的親水性，膜孔內(nèi)壁的親水性未能提高，接枝鏈段的長度難以控制，親水化過程復(fù)雜。

表面改性還可通過在膜表面吸附親水性的涂層，比如有人將膜分別浸泡聚乙烯醇溶液和醛類化合物水溶液(中國專利CN1792419A，中國專利CN101485960A)，由于上述現(xiàn)有技術(shù)中所述的聚乙烯醇和醛類化合物都是親水很強(qiáng)的物質(zhì)，容易游離于水溶液中，較難吸附在膜表面，其結(jié)果是兩類化合物優(yōu)先在膜孔中形成交聯(lián)形成凝膠，從而造成膜孔堵塞，純水通量下降。

因此，鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的這些技術(shù)缺陷，本發(fā)明人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過大量試驗(yàn)研究，最終完成了本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[要解決的技術(shù)問題]

本發(fā)明的目的是提供一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜。

本發(fā)明的另一個目的是提供所述聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備方法。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明涉及一種具有永久親水性的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜的制備方法。

該方法的步驟如下：

A、配制紡絲液