[發(fā)明專利]一種帶有磷酸酯基的三苯胺及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110381732.6
• 申請日: 2011-11-25
• 公開（公告）號: CN102516294A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳軍武;徐曉峰;曹鏞
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: C07F9/40
• 分類號: C07F9/40;C07F19/00;C07F9/6596;C08G61/12
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于光電子材料與器件領(lǐng)域的化合物，更具體是涉及一種帶有磷酸酯基的三苯胺及其制備方法。

背景技術(shù)

自1977年日本科學(xué)家白川英樹發(fā)現(xiàn)聚乙炔導(dǎo)電以來，這種被稱為“第四代高分子”材料的導(dǎo)電聚合物以其突出的光電性能吸引了眾多科學(xué)家進(jìn)行研究。導(dǎo)電高分子與具有相同或相近用途的無機(jī)材料相比，具有密度低，易加工，合成選擇范圍廣等優(yōu)點。由于這類材料結(jié)構(gòu)的共軛特性，使它能傳輸電荷，受激發(fā)光，從而能夠或潛在可能在許多電子或光電子器件上得到應(yīng)用，例如包括聚合物發(fā)光二極管、光伏電池、場效應(yīng)晶體管、化學(xué)和生物探測器等。潛在的應(yīng)用前景和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域促使科學(xué)家競相研究這類具有光電活性的共軛材料，包括多種共軛結(jié)構(gòu)的小分子，以及聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚芴，聚咔唑等。

20世紀(jì)70年代以來，許多不同結(jié)構(gòu)和功能的共軛聚合物紛紛涌現(xiàn)，其中含有親水基團(tuán)的聚合物材料所具備的異于普通共軛聚合物的性能越來越引起人們的興趣。對于這類材料的初步研究是從上世紀(jì)80年代開始的，共軛主鏈的存在使得這類聚合物具有一般中性半導(dǎo)體聚合物的基本特征，而烷基鏈末端親水基團(tuán)的存在，使得這類材料具備了一些與眾不同的化學(xué)和物理性能。由于側(cè)鏈上強(qiáng)親水基團(tuán)的存在，使得大多數(shù)聚合物都能溶解于極性的有機(jī)溶劑或者水中，使得這類材料可以在許多環(huán)境友好的溶劑(比如：醇和水)中進(jìn)行加工，它們這一特殊的溶解性也為我們制備多層的光電器件提供了可能。同時，某些特殊的官能團(tuán)可以和一些蛋白質(zhì)、核酸等具有生物活性的物質(zhì)或者不同體積的金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，進(jìn)而表現(xiàn)出聚合物主鏈光譜的不同響應(yīng)，這一現(xiàn)象使得這類材料在化學(xué)和生物傳感器方面有了廣泛的應(yīng)用。由于不同的帶正負(fù)電荷的離子發(fā)生互相吸附，影響聚合物主鏈間的堆砌，這類聚合物可以形成具有超分子結(jié)構(gòu)的聚集態(tài)形貌；同時，帶正負(fù)電荷的離子在電場的作用下能發(fā)生遷移，結(jié)合聚合物主鏈的載流子傳輸特性和能帶結(jié)構(gòu)，也使得這類材料在多層的光電器件中也成為一類有效的輔助材料。

近年來，研究人員一直在努力尋求改善和提高有機(jī)發(fā)光二極管，光伏電池，場效應(yīng)晶體管、化學(xué)和生物探測器性能的方法，材料的制備是非常重要的要素之一。所以許多研究小組都致力于開發(fā)具有高量子效率，色純度好，穩(wěn)定性好的含有親水基團(tuán)的有機(jī)發(fā)光材料；以及載流子遷移率高，能帶結(jié)構(gòu)可控，具有特殊溶解性的界面修飾材料。要實現(xiàn)這些目標(biāo)，需要研制更多的新型的含有親水基團(tuán)的共軛分子和聚合物材料，其中設(shè)計合成新型共軛單元就顯得非常重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對已有技術(shù)存在的不足，提供一種帶有磷酸酯基的三苯胺及其制備方法，本發(fā)明可用于構(gòu)造新型帶有磷酸酯基的三苯胺分子材料和基于含磷酸酯基的三苯胺為主鏈結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

本發(fā)明的帶有磷酸酯基的三苯胺具有如下所示的結(jié)構(gòu)：

其中，R₁為溴、碘、氯、三烷基錫、4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜戊硼烷-2-基中的一種，R₂為C₁～C₄的烷基，m為2～12；所述三烷基錫中的烷基的碳數(shù)目為1～4。

本發(fā)明還提供具有上述結(jié)構(gòu)的雙溴取代的帶有磷酸酯基的三苯胺、雙碘取代的帶有磷酸酯基的三苯胺和雙氯取代的帶有磷酸酯基的三苯胺的制備方法，包括如下兩個步驟：

第一步：在惰性氣氛的保護(hù)下，將氫氧化鉀溶解于無水甲醇中并將溶液緩慢的滴加到4-羥基-N，N-雙-(4-鹵代苯基)-苯胺的甲醇溶液中，常溫攪拌1小時后，將混合溶液緩慢滴加到頭尾取代的二溴代烷烴的乙醇溶液中，加熱回流反應(yīng)12小時。待反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液降至室溫并倒入蒸餾水中，用二氯甲烷萃取，用蒸餾水洗滌多次后分離出有機(jī)相。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾后除去溶劑，用硅膠色譜柱分離提純得到中間體產(chǎn)物1；

第二步：在惰性氣氛的保護(hù)下，將中間體產(chǎn)物1溶解于亞磷酸三烷基酯中，加熱至140℃反應(yīng)過夜。待反應(yīng)結(jié)束后將混合溶液冷卻至室溫，減壓蒸餾除去剩余的溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠色譜柱分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明還提供具有上述結(jié)構(gòu)的雙-(三烷基錫)取代的帶有磷酸酯基的三苯胺制備方法，包括如下步驟：