[發明專利]以濃硫酸為催化劑生產低色度乙酰檸檬酸三正丁酯的工藝

有效

• 申請號: 201110378014.3
• 申請日: 2011-11-24
• 公開（公告）號: CN102442906A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 馮勇;張建根
• 申請（專利權）人: 南通艾德旺化工有限公司
• 主分類號: C07C69/67
• 分類號: C07C69/67;C07C67/08
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC及其同系物的合成方法，特別涉及以濃硫酸做催化劑合成環保型高純度乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC的合成方法，屬于環保增塑劑制造業。

背景技術

增塑劑又稱塑化劑，它的主要作用是削弱聚合物分子之間的范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結晶性，增加了聚合物的塑性，表現為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。

傳統的增塑劑DOP、DBP、DEHP等均有致癌性，又使人貧血、血尿、肝病、可能會造成小孩性別錯亂、危害男性生殖能力，促使女性性早熟及白細胞降低等危害。2011年5月臺灣的塑化劑風波將傳統塑化劑的危害推向了頂峰。乙酰基檸檬酸三丁酯作為一種無毒增塑劑，經使用證明，完全能代替傳統的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，已被美國食品與藥品管理局批準用于食品包裝、醫療器具、兒童玩具、個人衛生用品等方面。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。在兒童玩具方面，隨著DOP毒性資料的不斷被發現，越來越多領域禁止使用DOP，而ATBC無毒、無味、透明性好、水抽出率低，經其增塑的塑料制品加工性能優良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用。在肉制品包裝方面，ATBC無毒，可作為肉制品包裝材料，而DOP不能應用在高脂肪含量食品包裝領域。而且ATBC無味，不會引起食品異味，經其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。在醫用制品方面，ATBC無毒，水抽出率低，對人體沒有潛在危害，經其增塑的醫用制品耐高溫、低溫性能好。ATBC作為一種優良的增塑劑不僅滿足無毒增塑劑的條件，也可用于一般塑料制品中。用ATBC塑化的纖維素電影膠片揮發性損失低，與含DBP的纖維素電影膠片相比，對金屬有比較強的附著作用。中國是塑料產品出口大國，在全球大力發展綠色化工的時代，在國內及國際上有著非常廣泛的應用前景，許多發達國家很早就加強了這方面的研究與生產應用，國內近年也加大了對其的研究，關鍵在于選擇兩步反應最合適的催化劑。

合成乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC，目前主要有以下幾種催化劑合成的方法：1、濃硫酸做催化劑，主要是由于濃硫酸的強脫水性，導致反應過程中副產物較多，產率不高，產品色澤較深；2、超強固體酸催化法，由于固體酸的價格昂貴，用量大催化劑回收困難，成本高，在工業生產中不現實；3、對甲苯磺酸催化法，如專利申請號為200810025190.7中所提出的方法，當醇酸物質的量之比過大時，耗能多，設備利用率低；4、無機鹽催化法，如專利申請號為200510050433.9中所提出的方法，催化劑使用量大，或者比較昂貴，不適應于工業生產；5、雜多酸催化法，缺點在于催化劑回收困難，用量大，催化劑昂貴，需要大量的設備參與反應；6、納米氧化物催化法，缺點也是由于催化劑價格昂貴，用量大，難于回收利用等缺點阻礙應用；7、交換樹脂法，該法易于分離，后處理簡單，但是反應時間長，酯化率低；8、微波輻射法，特點是，反應速度快3-12倍，但是產率低。這些合成方法都有待進一步改進，其中使用濃硫酸法，成本最低，如果克服了副產物較多，產率不高，產品色澤較深等問題，對于工業生產具有很大的意義。

發明內容

本發明主要的創新點是解決了以濃硫酸為催化劑合成乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC的過程中，副產物較多，產率不高，產品色澤較深等問題。改進的工藝可以以濃硫酸為催化劑合成環保型高純度乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC，提供了解決常見問題的方法。達到提高設備利用率和產品產率，減少副產物，降低產品色澤，降低成品成本的目的。

為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

本發明的乙酰檸檬酸三正丁酯ATBC的合成工藝包括以下步驟：

1.酯化：將正丁醇、檸檬酸、濃硫酸按照6-1∶1∶0.001-0.05的物質的量之比依次加入到反應釜中回流，進行酯化反應，升溫到110-150℃時停止反應得到檸檬酸三正丁酯粗品；

2.脫醇：將檸檬酸三正丁酯粗品降溫到50-100℃，加入質量為濃硫酸質量50-95％的堿，中和催化劑濃硫酸和剩余的檸檬酸，升溫、抽真空進行脫醇，脫醇溫度控制在90-160℃之間，最后充氮氣除去殘余的醇，控制氮氣流量在0.5-50L/min之間；