[發(fā)明專利]一種高純度離子液體的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110377882.X
• 申請日: 2011-11-24
• 公開（公告）號: CN102516177A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設計）人: 吳有庭;蔡大牛;黃寬;胡興邦;張志炳
• 申請（專利權(quán)）人: 南京大學;南京大學揚州化學化工研究院
• 主分類號: C07D233/58
• 分類號: C07D233/58;C07C211/63;C07C209/68;C07F9/54;C07D213/20
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

技術領域

本發(fā)明涉及一種可工業(yè)化放大的高純度離子液體的制備方法。

技術背景

離子液體是由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的、在室溫下或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類。由于完全由離子組成，離子液體有許多常規(guī)溶劑不具備的優(yōu)點，如熔點低、不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強、性質(zhì)可調(diào)等。因此，離子液體可作為綠色溶劑應用于工業(yè)生產(chǎn)，也可以通過設計和改變結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)性質(zhì)，以達到催化、分離、材料制備等特定的應用目的。

目前，非氯鋁酸離子液體主要采用兩步法合成。第一步為叔胺與鹵代烴的烷基化反應，第二步為目標陰離子取代鹵素離子的反應。已有的研究表明，有多種方法可以完成目標陰離子對鹵素離子的取代，比較具有代表性的有以下幾種：

1)非水相中的復分解反應，該方法利用目標離子液體與鹵鹽在有機溶劑中的溶解度差異完成取代過程，方法簡單但會有較高金屬離子和鹵素離子殘留(石油大學學報，2004，28(4)：105～111)。有研究報道，采用該法合成的[emim][BF4]中，[Na⁺]含量達1380ppm，[Cl^-]則高達62125ppm；合成的[bmim][BF4]中[Na⁺]含量達1150ppm，[Cl^-]也達15265ppm。為了除去雜質(zhì)，常常采用大量的溶劑對離子液體進行洗滌或萃取，既增加了離子液體的損耗，也需要大量能耗用于溶劑回收。

2)銀鹽法，該法采用氧化銀、乙酸銀等與鹵素離子形成不溶性的鹵化銀沉淀(Journal?of?Chem.Soc.Chem.Comm，1992，p965)，雖然制備的離子液體收率和純度都很高，但由于銀鹽價格昂貴，不適合大規(guī)模使用。

3)電解法，該法通過電解目標陽離子與鹵素離子的水溶液，產(chǎn)生鹵素單質(zhì)和目標陽離子的氫氧化物，后者再與目標陰離子的共軛酸中和反應，得到目標離子液體(US2003/0094380A1)。由于離子液體常用的陽離子體積較大，在電場中遷移數(shù)低，造成電能利用率低，且存在高溫下目標陽離子氫氧化物容易分解的問題，因此該法目前只有針對幾種簡單的季銨堿(如四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨等)有工業(yè)化報道。在這些過程中也存在著裝置和操作較復雜，電解過程中產(chǎn)生的鹵素單質(zhì)或鹵代烷烴(CN1978708A)易產(chǎn)生環(huán)境污染的問題，離大規(guī)模工業(yè)化仍有距離。

綜上分析可見，現(xiàn)有的方法主要存在雜質(zhì)含量高，合成成本高的缺點，方法專一缺乏共性，這些都嚴重限制離子液體的工業(yè)化生產(chǎn)，成為亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有離子液體合成方法中存在的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高、合成成本高、方法專一缺乏共性的缺陷，提供一種工藝過程簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，成本低，可將多數(shù)離子液體統(tǒng)一在一共性技術下的方法，具有很好的工業(yè)化前景。

本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，采用以下技術方案：

一種高純度離子液體的制備方法，它包括如下步驟：

步驟1、復分解反應

將目標陽離子的鹵鹽與堿金屬氫氧化物在乙醇中攪拌反應，鹵鹽與氫氧化物的物質(zhì)的量之比在1∶1～1.1，反應時間為2～24小時，反應溫度控制在0～50℃。反應結(jié)束后過濾除去堿金屬鹵化物，得到目標陽離子的氫氧化物溶液。

多數(shù)離子液體可以溶解于低碳數(shù)的有機溶劑中，而堿金屬鹵鹽的溶解度則較小，如：(25℃下，氯化鈉和氯化鉀在乙醇中的溶解度分別為0.07g/100g乙醇和0.036g/100g乙醇，氯化鉀在丙醇中的溶解度為0.006g/100g丙醇)。利用這種溶解度差異，可以使復分解產(chǎn)生的堿金屬鹵化物不斷析出，除去絕大多數(shù)的鹵素。這種方法操作簡單，成本低廉，但仍有少量的鹵素離子無法去除。鹵素離子具有很強的腐蝕性和配位性，容易導致過渡金屬催化劑的中毒，并且影響離子液體的電化學窗口，鹵素的存在會嚴重影響離子液體的工業(yè)化應用。同時，也會有部分的金屬離子殘留需要考慮。

步驟2、離子交換除鹵素離子

將步驟1得到的目標陽離子的氫氧化物溶液用水稀釋成氫氧根濃度為0.5～1mol/L的水溶液，通過裝有陰離子交換樹脂的離子交換柱，除去鹵素離子，操作溫度控制在10～40℃，操作流速控制在3～15BV/h(BV為樹脂床層體積)。