[發明專利]一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法

無效

• 申請號: 201110377397.2
• 申請日: 2011-11-24
• 公開（公告）號: CN102491777A
• 公開（公告）日: 2012-06-13
• 發明（設計）人: 汪勇;李逢彬
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C04B38/00
• 分類號: C04B38/00;B01D71/02
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法，更確切地說是利用原子層沉積技術精密地調節陶瓷膜的分離層孔道大小，屬于多孔陶瓷領域。

背景技術

多孔陶瓷膜材料由于具有化學穩定性好、機械強度大、抗微生物污染能力強、耐高溫、可高壓反沖洗、再生能力強等突出優勢，在常溫及高溫過濾器件、催化劑載體以及無機反應分離器等領域具有廣闊的應用前景。目前制備陶瓷膜的方法主要有固態粒子燒結法、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)和化學氣相沉積法(CVD)。粒子燒結法是商業化陶瓷膜最常見的制備方法，可通過選擇不同尺寸的粒子以及適當的溫度等來制備不同孔徑的陶瓷膜，但是這種方法使膜在干燥或燒結過程中往往會發生開裂或者起皮現象，而且為制備小孔徑的陶瓷膜，需要使用不同尺寸粒子經多次燒結形成過渡層，工序較為復雜，能耗高。Sol-Gel法是重要的一種制膜方法，但是其制膜液容易滲入支撐體表面的大孔內，因此需要一層或者多層中間過渡層，從而導致膜使用過程中存在較大的阻力；同時支撐體表面的粗糙和大孔結構可使制備的膜層產生缺陷。而CVD法屬于膜孔徑調節的方法，一般適用于調節孔徑較大的膜，對于小孔徑的膜而言容易阻塞孔道，而且一般沉積溫度較高如600℃以上。另外，傳統的制膜方法，都難以建立膜制備過程中控制參數與膜微結構的定量關系，實現膜制備過程的定量控制。因此發展簡單易行的對陶瓷膜孔徑進行精密調節的方法，實現從已知孔徑大小的陶瓷膜出發，得到其他孔徑的陶瓷膜，擴展其應用范圍，具有非常重要的意義。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術的不足之處，而提出一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法而無需引入過渡層。

本發明的技術方案是：一種對陶瓷膜孔徑進行連續精密調節的方法，其具體步驟如下：

a將陶瓷分離膜置于原子層沉積儀器反應腔中，抽真空并加熱反應室溫度到250～450℃，使樣品在設定溫度下保持5～30min，反應腔內的氣壓為0.01～10torr；

b首先關閉出氣閥，脈沖金屬源前驅體，時間為0.01～1s，接著保持一段時間0～60s；然后打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃3～15s；再關閉出氣閥，脈沖氧化前驅體0.01～1s，保持一段時間0～60s；最后再打開出氣閥，脈沖清掃氣，清掃3～15s；兩種前驅體的溫度恒定在20～50℃之間；

c根據具體的需要，重復步驟b，精密調節孔道的大小。

優選步驟b中所述的金屬源前驅體為三甲基鋁或異丙醇鈦或四氯化鈦；所述的氧化前驅體為去離子水。優選步驟b中所述的清掃氣為氮氣或氬氣。

優選步驟c中所述的重復步驟b的次數為10～2000次；更優選100～2000次。

有益效果：

本發明利用原子層沉積技術，在陶瓷膜表層孔道內連續沉積均勻致密氧化物薄膜，對陶瓷分離膜的孔徑進行精密調節，實現了孔徑由微米級到納米級的連續調節。通過改變ALD沉積的循環次數，在陶瓷基膜上沉積不同厚度的氧化鋁層。掃描電子顯微鏡觀測證實了隨著沉積次數的增加，膜孔徑逐步減小直至完全封閉，并形成具有梯度孔結構的超薄分離層；測試了不同沉積次數膜管的純水通量以及對牛血清蛋白(BSA)的截留率，結果顯示隨著沉積次數的增加，膜的純水通量逐漸變小而對BSA的截留率逐漸增加，而截留率上升的幅度明顯高于通量下降的幅度。如經600次ALD循環沉積氧化鋁，膜通量由沉積前的1700L·(m²·h·bar)^-1下降至110L·(m²·h·bar)^-1，而對BSA的截留率則由沉積前的3％提高至98％，實現了基膜從微濾膜到超濾膜、納濾膜以至致密膜的轉變。

(1)孔徑調節的精度高。每一次ALD循環，產生的沉積層的厚度在0.1納米以下，也即膜孔可在優于0.1納米的精度上減小；

(2)孔徑調節過程均勻連續。ALD在陶瓷膜上產生的沉積層厚度可通過改變循環次數來均勻連續的控制，得到孔徑介于基膜和致密膜之間的任意孔徑；

(3)操作簡單方便。原子層沉積反應前，不需對基膜進行預處理；而沉積過程中各步反應均在腔體中進行，可自動控制，不需要人工干預，而且沉積結束后不需后處理，可直接使用；

(4)工藝綠色無污染。ALD對陶瓷膜的孔徑調節過程不使用有機溶劑，多余前驅體或副產物可回收，沒有“三廢”排放。

附圖說明

圖1為未沉積的陶瓷膜基膜的表面SEM圖。

圖2為陶瓷膜基膜被沉積了100次氧化鋁層后的表面SEM圖。