[發(fā)明專(zhuān)利]一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其應(yīng)用方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110376456.4
• 申請(qǐng)日: 2011-11-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102489327A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-06-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 杜軍;施靜;左趙宏;姚固;胡娜;肖文;劉作華;范興;陶長(zhǎng)元
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 重慶大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/22
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/22;C07C53/08;C07C51/10
• 代理公司: 重慶中之信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 50213
• 代理人: 袁慶民

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸的催化劑，以及該催化劑在合成醋酸過(guò)程中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

醋酸（CH₃COOH，縮寫(xiě)為AcOH或HAc）是一種用途極廣的重要化工原料，生產(chǎn)醋酸的主要方法之一是甲醇羰基化法，該方法是以甲醇（CH₃OH）和一氧化碳（CO）為原料，在催化劑作用下來(lái)生產(chǎn)醋酸的。目前使用的主流催化劑是美國(guó)Mansanto公司成功開(kāi)發(fā)的銠基催化劑和BP公司的銥基催化劑，但它們卻存在催化反應(yīng)之后與產(chǎn)品分離困難，易造成催化劑部分流失等問(wèn)題。為了克服這些缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外研究者不斷地在探索一些新催化體系和/或新工藝。由于離子液體在低蒸汽壓就易于分離和回收，并且具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可作為環(huán)境友好的溶劑或穩(wěn)定劑等特點(diǎn)，于是，這些探索中就包括了如何將離子液體應(yīng)用于甲醇羰基化法生產(chǎn)醋酸過(guò)程中的方法。然而，在應(yīng)用離子液體的這些方法中，有的副反應(yīng)卻有所增加；有的存在能耗較大的問(wèn)題，例如，公開(kāi)號(hào)為CN101716527A，名稱(chēng)為《用于羰基化法生產(chǎn)醋酸的高穩(wěn)定性的催化劑及其使用方法》，因其反應(yīng)溫度在170～230℃之間，能耗就較大。于是，為盡量減少副反應(yīng)、或?yàn)榇_保反應(yīng)效果，就造成了反應(yīng)體系總成本較高的不足。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一目的是，提供一種能夠降低反應(yīng)體系總成本的用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑。

本發(fā)明的第二目的是，提供一種將實(shí)現(xiàn)所述第一發(fā)明目的之催化劑應(yīng)用于合成醋酸過(guò)程中的方法。

實(shí)現(xiàn)所述第一目的之技術(shù)方案是這樣一種用甲醇羰基化合成醋酸的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相同的方面是，該催化劑是以銥為中心離子的配合物，其改進(jìn)之處是，所述配合物的配體是2-甲基吡啶；該催化劑通過(guò)如下步驟制得：

（1）將2-甲基吡啶溶解于無(wú)水乙醇中，以配制成溶液；

（2）將與2-甲基吡啶有相等摩爾份的三氯化銥溶解于無(wú)水乙醇中，也配制成溶液；

（3）在氮?dú)獗Ｗo(hù)及攪拌狀態(tài)下，將步驟（1）所得溶液緩慢地加進(jìn)步驟（2）所得溶液中；此后，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下，加熱溫度保持在80～100℃之間，回流30～60分鐘；

（4）將步驟（3）所得溶液冷卻至室溫，然后加入過(guò)量的乙醚沉淀，過(guò)濾，干燥后得為2-甲基吡啶銥配合物的催化劑。

實(shí)現(xiàn)所述第二目的之技術(shù)方案是這樣一種用甲醇羰基化合成醋酸的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相同的方面是，該方法的用料中有原料甲醇和一氧化碳、主催化劑、促進(jìn)劑氯化釕、助催化劑碘甲烷和穩(wěn)定劑離子液體；該方法的步驟包括：

（1）將所述主催化劑與甲醇、氯化釕、碘甲烷和離子液體裝入反應(yīng)釜中，并充分混合以構(gòu)成合成醋酸的反應(yīng)體系；

（2）密封所述反應(yīng)釜并用一氧化碳置換該反應(yīng)釜內(nèi)的空氣；然后調(diào)整一氧化碳的壓力，對(duì)反應(yīng)釜加熱，以進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)而制取醋酸；?

（3）催化反應(yīng)停止，使反應(yīng)釜自然冷卻至室溫；

（4）打開(kāi)所述反應(yīng)釜，用蒸餾法分離出主催化劑、氯化釕、碘甲烷、離子液體、副產(chǎn)物醋酸甲酯和水，得到主產(chǎn)物醋酸；其改進(jìn)之處是：

所述主催化劑是實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的之催化劑2-甲基吡啶銥配合物，所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽或N-丁基吡啶雙三氟甲磺酰亞胺鹽；

在步驟（1）所述反應(yīng)體系中，甲醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為39.5％，離子液體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25.46％，2-甲基吡啶銥配合物為該反應(yīng)體系質(zhì)量的1000～2000?ppm，氯化釕中所含釕（Ru）的質(zhì)量為2-甲基吡啶銥配合物中所含銥的五倍，余量為碘甲烷；

在所述步驟（2）中，升溫至130～160℃，一氧化碳的壓力升至3.0MPa，反應(yīng)時(shí)間以完成醋酸的合成為度。

從方案中可以看出，在采用了本發(fā)明的催化劑——2-甲基吡啶銥配合物，并按照本發(fā)明方法來(lái)用甲醇羰基化合成醋酸時(shí)，其反應(yīng)的最高溫度也僅為160℃，與現(xiàn)有技術(shù)最低都要在170℃時(shí)相比較，節(jié)省了能源；又由于在合成醋酸的反應(yīng)物中沒(méi)有再添加水和其它有機(jī)化學(xué)溶劑，這些反應(yīng)原料的減少又可以相應(yīng)地增加其他反應(yīng)原料量，而在最終得到較多產(chǎn)物。另外，由于2-甲基吡啶銥配合物具有穩(wěn)定N→Ir配位鍵，而在離子液體的保護(hù)下，催化劑的穩(wěn)定性更加增強(qiáng)，因此，該催化劑可循環(huán)使用量較大，也非常容易與產(chǎn)物分離。驗(yàn)證表明，用本發(fā)明催化劑及其方法合成醋酸時(shí)，還具甲醇轉(zhuǎn)化率，醋酸選擇性及醋酸產(chǎn)率均較高的優(yōu)點(diǎn)。簡(jiǎn)言之，本發(fā)明具有能夠降低其反應(yīng)體系總成本的優(yōu)越性。

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。