[發明專利]一種磁性納米固體酸及其制備方法

無效

• 申請號: 201110369200.0
• 申請日: 2011-11-17
• 公開（公告）號: CN102513159A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 余淑媛;李彬;吳透明
• 申請（專利權）人: 深圳出入境檢驗檢疫局工業品檢測技術中心
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及無機材料和酸催化劑領域，尤其涉及一種磁性納米固體酸及其的制備方法。

背景技術

目前碳基磺酸化固體酸作為一種全新的可替代液體酸的強酸材料而被越來越引起重視。該類材料一般通過對磺酸化多環芳香化合物如萘等進行不完全碳化或對諸如蔗糖、葡萄糖、淀粉和纖維素等有機化合物進行不完全碳化后再磺酸化，后者得到的固體酸性能更加穩定。碳基固體強酸在綠色化工過程具有很大的應用潛力。然而，如何制備出既具有較好的催化活性、又較容易被分離與回收重復利用的酸催化劑仍然是當前催化領域的一個重要課題。

以磁性納米離子為核，直接或間接負載或嫁接酸催化劑，制備具有磁性可分離和酸催化功能的多功能催化劑受到關注。Fe₃O₄是一種最常用的磁性納米顆粒，較小粒徑的Fe₃O₄具有優異的超順磁或弱亞鐵磁性，能夠在外加磁場下順利分離。通過在磁性粒子表面包裹一層物質，一方面可以保護Fe₃O₄在酸性條件穩定，另一方面通過特定的包裹物質中的功能團可以嫁接酸催化劑如-SO₃或雜多酸等物質，從而制備在酸性條件下穩定的可分離的易重復利用的磁性納米固體酸。其中，磺酸型的磁性固體酸因為成本低廉、易制備等特性特別引人關注。磺酸型的SiO₂/Fe₃O₄和聚合物/Fe₃O₄核殼型酸催化劑已經有報道。相對而言，后者的制備更為簡單。然而由于聚合物如聚苯乙烯等在參與有機催化反應時，容易被有機溶劑腐蝕，酸量很快會降低，難以有效重復利用。

發明內容

本發明主要目的在于提供一種在酸性和有機溶劑中穩定、可有效地磁性分離和重復使用的廉價磁性固體酸及其制備方法。

為解決以上問題，本發明采用以下技術方案來實現：

一種磁性納米固體酸，是以磁性納米粒子為載體、苯乙烯作為聚合單體，采用自由基聚合法實現聚苯乙烯包裹磁性Fe₃O₄納米粒子，再不完全碳化和發煙硫酸氣相磺化，制得的磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。

一種磁性納米固體酸的制備方法：以磁性納米粒子為磁核，以聚苯乙烯包裹，制成聚苯乙烯包裹的磁性Fe₃O₄納米粒子；再經不完全碳化，制備成半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子；后經發煙硫酸氣相磺化制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸。

所述苯乙烯是這樣得到的：用5wt％NaOH溶液洗滌苯乙烯1-3次，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥，過濾，68-70℃下減壓蒸餾，得到去除阻聚劑的苯乙烯。

所述聚苯乙烯包裹的磁性Fe₃O₄納米粒子是這樣得到的：稱取4g12-14nm的Fe₃O₄納米粒子分散在100ml的乙醇-水體系中，乙醇-水體系的體積比是V_ethanol/V_water＝2.5/1，加入4-10g預處理好的苯乙烯，再滴加5ml含有0.4-1.2g?2，2’-偶氮二異丁腈的乙醇溶液，同時加熱至70℃，攪拌反應1-12h；反應結束后，將固體產物磁性分離，乙醇洗滌，80℃真空干燥過夜，最后所得產物即為聚苯乙烯包裹的磁性Fe₃O₄納米粒子。

所述半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子是這樣得到的：將聚苯乙烯包裹的磁性Fe₃O₄納米粒子在管式爐中進行碳化處理，在N₂保護下，N₂流量為50ml/min，溫度以2℃/min速率從室溫升溫至300℃-800℃，保持1-12h；所得黑色固體產物用去離子水洗滌，磁性分離，80℃真空干燥過夜，所得產物即為半碳化的聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子。

所述磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸是這樣得到的：將聚苯乙烯包裹的磁性納米粒子與50wt％發煙硫酸氣相磺化后經熱水洗滌、真空干燥可制得磺酸型半碳化苯乙烯包覆磁性固體酸，磺化時間為24-72小時，其磁性納米粒子與發煙硫酸的質量比為4～8∶76.8～153.6，熱水洗滌溫度是≥80℃，真空干燥溫度為80℃，真空干燥時間為10小時。