[發明專利]MOR-BEA核殼分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201110369111.6
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103121688A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: 孔德金;祁曉嵐;戴曉群
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;C01B39/26
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種MOR/BEA核殼分子篩的合成方法。?

背景技術

沸石分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結構，較大的比表面以及較強的可調的酸性質，廣泛地應用于石油煉制與加工的過程，如催化裂化、芳烴烷基化、異構化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應。?

具有MOR拓撲結構的絲光沸石和具有βEA拓撲結構的β沸石是兩種工業上應用最廣泛的沸石分子篩，都具有十二元環通道結構。絲光沸石的十二元環主通道是橢圓形通道，孔口尺寸0.65nm×0.70nm，八元環側通道溝通其間，孔口尺寸0.28nm×0.57nm，孔徑約0.28nm，一般分子不易進出，只能在主孔道內出入。絲光沸石具有優良的耐熱性能和較高的酸強度，在甲苯歧化和烴類異構化反應方面表現出優異的催化性能，但其一維孔道相對容易結焦失活。β沸石具有十二元環三維交叉通道體系，孔口尺寸為0.57nm×0.75mm和0.56nm×0.65mm，具有良好的熱和水熱穩定性、適度酸性和酸穩定性，在烷基轉移反應及重芳烴輕質化反應方面表現出優異的催化性能，其催化應用表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點。?

Bouizi等報道了用二次生長法合成β/silicalite-1核殼沸石分子篩[Y.Bouizi等，Adv.Func.Mater.，2005，15，1955]。首先，通過吸附聚陽離子試劑使β晶粒的負電性外表面反轉為正電性，然后再通過靜電作用吸附一層帶負電荷的silicalite-1納米晶種，隨后將母液在200℃水熱晶化一段時間，即可得到β/silicalite-1核殼沸石分子篩。經過3次水熱晶化生長過程，殼層的覆蓋度逐漸提高，分別為86％、96％和99％。殼層厚度約為1.5μm，殼層重量約占總重的23％。Bouizi等還用類似的二次生長法用類似的二次生長法合成了MOR/MFI核殼沸石分子篩[Y?Bouizi等，Micropor.Mesopor.Mater.，2006，91，70]。十二元環孔道結構的絲光沸石和β沸石晶粒被十元環結構的ZSM-5致密包裹，絲光沸石的外表面和孔口實現了改性。但是由于silicalite-1納米晶種通過聚陽離子試劑吸附在核相分子篩?上，作用力弱，這樣也造成了合成重復性差、產率低等問題。?

因此，合成以絲光沸石為核相，β沸石為殼層的MOR/BEA核殼分子篩，具有雙重孔道結構，可有效調變分子篩的酸性，有利于提高擴散能力，提高轉化速率，充分發揮兩種分子篩各自的優點，既可應用于不同的催化反應，又可提高其穩定性。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中殼相分子篩上在核相分子篩上的覆蓋率低，的問題，提供一種新的MOR/BEA核殼分子篩的合成方法，該方法具有合成產物殼層覆蓋度高的優點。?

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種MOR/BEA核殼分子篩的合成方法，包括以下步驟：?

(a)將用做核相分子篩的絲光沸石加入到重量百分濃度為0.5％～20％的酸溶液中，在20℃～95℃下，處理0.5～24小時，過濾、干燥后得到絲光沸石I；?

(b)將絲光沸石I加入到所需量的重量百分濃度為0.1％～20％的改性劑溶液中，在0℃～95℃下，處理0.5～24小時，經過濾、干燥后得絲光沸石II；其中，改性劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨、吡啶二羧酸、氨水中的至少一種；?

(c)將絲光沸石II加入到含納米β沸石的溶液中，在0℃～95℃下，攪拌0.5～24小時，經過濾、干燥后得到絲光沸石III；?

(d)配制晶化液，晶化液含硅源、鋁源、模板劑R，摩爾配比為：SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，R/SiO₂＝0.02～10，H₂O/SiO₂＝6～150；其中，模板劑R選自氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨中的至少一種；?

(e)將絲光沸石III加入到晶化液中，絲光沸石III的加入量與晶化液中所含二氧化硅的質量比為1∶2～20∶1；?

(f)將上述晶化液于80～250℃下晶化0.5～240小時，晶化結束后經過濾、洗滌、干燥，得到MOR/BEA核殼型分子篩。?