[發(fā)明專利]從含鋰鹵水中直接制備高純度鋰化合物的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110361694.8
• 申請日: 2011-11-15
• 公開（公告）號: CN102602965A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 安德努·約翰·唐納森;丹尼爾·阿爾弗雷德·勃瑞塔
• 申請（專利權(quán)）人: 凱米濤弗特公司
• 主分類號: C01D15/00
• 分類號: C01D15/00;C01D15/08;C01D15/04
• 代理公司: 北京路浩知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 段曉玲

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及從含有雜質(zhì)鎂的鹵水中回收鋰，以及從所述鹵水中制備純化鋰鹽的方法。在濃縮鋰必要時濃縮至濃度為至少4.5wt％以后，大部分鎂通過加入氯化鉀溶液以光鹵石的形式從鹵水中沉淀出來。

背景技術(shù)

鋰經(jīng)常存在于天然存在的鹵水中，但僅是存在于鹵水的眾多離子中的一種。因此，為了回收鋰，經(jīng)常需要除去鹵水中的其它離子，以便于以鋰鹽形式回收純度足可用于工業(yè)或制藥領(lǐng)域的鋰。例如，諸如鎂、鈉、鈣和鉀的陽離子可能與多種抗衡陰離子如氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等一起存在。含鋰天然鹵水的一些實例如下表所述。

表1天然鹵水組成

(所有數(shù)值除比值外均為重量百分比)

除鋰之外，存在的每種離子都可視為提取鋰時的一種雜質(zhì)，當(dāng)存在于回收的鋰或鋰鹽中時每一種都會帶來自身的問題。

例如，鈉會縮短鋰離子電池的使用壽命。在制藥領(lǐng)域使用時，碳酸鋰應(yīng)當(dāng)極度純凈，并且應(yīng)當(dāng)盡可能不含有其它任何離子。

鎂雜質(zhì)會產(chǎn)生問題，盡管未被證明，據(jù)認(rèn)為含有0.07wt％Mg的氯化鋰晶體可能因鎂含量過高而無法用于生產(chǎn)金屬鋰，以及隨后用于生產(chǎn)有機金屬鋰化合物。因此，工業(yè)上需要聚合反應(yīng)中的有機鋰催化劑含鎂量低。另外，當(dāng)由鋰鹽制備金屬鋰時，鎂雜質(zhì)會對鋰電解槽的運行產(chǎn)生不利影響。

因此，鎂需要被除去，尤其是盡可能像其它多種離子一樣，在以所需鹽的形式回收鋰之前處理鹵水時被除去。

例如，在美國專利No.5,219,550中，Brown和Boryta描述了一種從天然含鋰鹵水中制備化學(xué)級碳酸鋰的方法，特別是通過日曬濃縮除去鎂，其中，通過加入堿使鎂以碳酸鹽和/或氫氧化物形式沉淀，任何殘留的鎂都可被除去。

美國專利No.4,980,136公開了制備化學(xué)級和低鈉氯化鋰的方法，在通過從鎂/氯化鋰鹵水中結(jié)晶氯化鋰而得到的濃縮天然鹵水中，基本純化掉硼和鎂(電池級，鈉低于20ppm，及鎂低于5ppm)，從而產(chǎn)生化學(xué)級的氯化鋰晶體，然后用酒精從晶體中提取可溶的氯化鋰，剩下氯化鈉作為不溶相。然后將含有氯化鋰的酒精溶液過濾并蒸發(fā)濃縮以形成高純級的氯化鋰晶體。

智利專利申請No.550-95記載了另一種生產(chǎn)氯化鋰的方法，其描述了從已被日曬蒸發(fā)濃縮的天然鹵水中直接制備包含必需氯化鋰的純化鹵水，并通過提取工藝處理除去硼的步驟。然而，所得鹵水中鈉、鎂、鈣和硫酸鹽的水平太高而不能成為生產(chǎn)工業(yè)級鋰金屬的氯化鋰的可接受鹵水來源，主要因為兩大殘留雜質(zhì)鈉和鎂，必須進(jìn)一步降低到制備化學(xué)級氯化鋰結(jié)晶可接受的水平。具體來說，在無水氯化鋰鹽中，鎂必須降低到低于0.005wt％，且鈉低于0.16wt％。如美國專利No.4,980,136記載，在真空結(jié)晶器中直接從110℃以上的鹵水中鹽析無水氯化鋰，可得到含有至多0.07wt％鎂和0.17wt％鈉的氯化鋰。

一種這樣的工業(yè)化方法涉及從含鋰礦石或鹵水中提取鋰獲得如美國專利No.2,516,109記載的純硫酸鋰溶液，或如美國專利5,219,550記載的氯化鋰溶液。純化所述溶液后，加入碳酸鈉固體或溶液來沉淀碳酸鋰晶體。隨后將所述碳酸鋰從廢液(母液)中過濾出，并洗滌、干燥及包裝。

碳酸鋰常用作生產(chǎn)其它鋰化合物如氯化鋰、單水氫氧化鋰、溴化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、鈮酸鋰等的原料。碳酸鋰自身可用作電解生產(chǎn)鋁的添加劑來提高電解槽效率以及用作生產(chǎn)玻璃、搪瓷和陶瓷的氧化鋰來源。高純度碳酸鋰可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

例如，目前慣用制備化學(xué)級氯化鋰的工業(yè)化方法是使鋰基如碳酸鋰或單水氫氧化鋰與濃鹽酸反應(yīng)制備純氯化鋰鹵水，得到的氯化鋰鹵水在真空結(jié)晶器中于110℃或以上蒸發(fā)濃縮得到無水氯化鋰晶體產(chǎn)物。這種方法獲得的產(chǎn)品可滿足用作化學(xué)級氯化鋰的絕大多數(shù)商品規(guī)格，但不滿足低鈉級氯化鋰規(guī)格。化學(xué)級氯化鋰適合用作空氣干燥劑、助焊劑、生產(chǎn)混合離子交換沸石的中間體、以及電解生產(chǎn)化學(xué)級金屬鋰的原料。化學(xué)級金屬鋰可用作，尤其是，生產(chǎn)有機金屬鋰化合物。這些化合物可用作聚合反應(yīng)和醫(yī)藥工業(yè)的催化劑。

化學(xué)級無水氯化鋰應(yīng)當(dāng)含鈉低于0.16％，從而使制備的金屬含鈉低于1％。減少金屬中鈉含量的重要性和與之相關(guān)的成本是使用單水氫氧化鋰或碳酸鋰為原料制備氯化鋰及后續(xù)的金屬鋰的主要原因。鑒于此，低鈉氯化鋰，特別是鈉含量低于0.0008wt％的氯化鋰，可商業(yè)化制備以生產(chǎn)適用于電池應(yīng)用和制造合金的低鈉金屬鋰。