[發明專利]一種介孔-微孔復合分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201110355825.1
• 申請日: 2011-11-11
• 公開（公告）號: CN103100399A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 孫曉艷;朱金劍;樊宏飛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J29/03;B01J29/70;B01J35/10;C01B39/02;C01B39/24;C01B39/36;C01B39/38;C01B39/54
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技術領域

本發明涉及一種介孔-微孔復合分子篩的制備方法，特別是用于加氫裂化催化劑的介孔-微孔復合分子篩的制備方法。

背景技術

加氫裂化催化劑是典型的雙功能催化劑，具有酸性功能和加氫-脫氫功能，催化劑的加氫-脫氫功能一般由第Ⅷ族過渡金屬元素或者是以Ni、Co硫化物和助催化的Mo、W硫化物提供；酸性功能由載體的酸中心提供。而隨著原油的重質化，傳統的沸石分子篩由于材料本身的限制（孔道尺寸一般小于1nm），已無法滿足分子直徑約為1~2nm的重質油加工的需求。而介孔材料具有較大的孔徑，在大分子催化、吸附和分離等領域具有廣闊的應用前景。但受到無定形孔壁組成的限制，其水熱穩定性、酸性穩定性和強度還較差，還不能達到工業應用的要求，其大分子催化方面的優勢還未體現出來。而石化行業普遍使用的沸石分子篩具有水熱穩定性高、酸性穩定且適宜、強度大的特點，因此，若能很好的結合介孔材料和微孔沸石分子篩的優點，就可以解決因石油資源不足，石化產品升級換代以及環保法規越來越嚴格而導致的石化產業發展的問題。

CN101890363A公開了一種介孔-微孔核-殼復合分子篩催化劑的制備方法。沸石分子篩利用超聲波分散的方法分散在含有陽離子表面活性劑的水和有機溶劑中，再加入一定量的堿后加入外源性的硅源或硅鋁源，經一定溫度，一定時間得到具有核-殼結構的復合分子篩。沸石分子篩的加入很好地解決了介孔材料的不足，但外源性硅源或硅鋁源的加入勢必會將其引入沸石分子篩孔道內，堵塞分子篩孔道，減少分子篩的孔容，影響分子篩的催化性能。

CN101905170A公開了一種介孔-微孔核-殼復合分子篩催化劑的制備方法。其合成過程是在酸性環境下進行的，克服了合成的復合分子篩孔徑較小的缺點，但同樣引入外源性硅源或硅鋁源，因此沸石分子篩的孔道要受影響，且外源性硅源或硅鋁源的加入增加了制備成本。

USP5888921公開了ZSM-5(核)/AlPO₄-5(殼)的雙結構分子篩，其合成方法是采用包埋法直接將ZSM-5分子篩加入到AlPO₄-5的凝膠中，130~170℃恒溫水熱晶化。CN1524617A提出采用兩段晶化的方法改善AlPO₄-5在ZSM-5表面的分布。但采用包埋法合成核-殼結構復合分子篩時，正電性的磷鋁水合離子可能會吸附在負電性ZSM-5表面，也可能脫離ZSM-5表面，具有一定的隨機性。

CN101691228A公開了一種微介孔復合分子篩的制備方法。將制得的硅鋁水凝膠經老化后加入到含模板劑的水溶液中攪拌，調節pH值9~10，水熱晶化后煅燒，再進行二次晶化。其合成過程用到兩次晶化，成本高，且合成出的復合分子篩介孔結構不明顯，可能在兩次晶化過程中孔道被阻塞或者兩次晶化后造成孔道塌陷。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種介孔-微孔復合分子篩的制備方法。該方法充分利用了微孔分子篩脫下來的非骨架鋁，免去了常規制備分子篩時外加的鋁源，有利于提高復合分子篩的硅鋁比，具有較高的結晶度，也提高了復合分子篩的水熱及熱穩定性。

本發明的介孔-微孔復合分子篩的制備方法，包括：

（1）將硅源加入到酸溶液中，攪拌至變成透明溶液為止；

（2）將陽離子表面活性劑溶解于水中攪拌均勻；

（3）微孔分子篩進行水熱處理，所述的水熱處理溫度為350~650℃、壓力為0.5~3.0MPa、反應時間1~6小時；?

（4）將步驟（1）所得的溶液加到步驟（2）所得的含陽離子表面活性劑的混合溶液中，攪拌，然后加入步驟（3）所得的分子篩，混合均勻后，在70~150℃下水熱處理24~72小時，經過濾、洗滌，再經干燥和焙燒，得到介孔-微孔復合分子篩。

步驟（1）中，所述的酸溶液可以為磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種的水溶液，酸溶液的濃度為0.01~0.10mol/L。所述的硅源可以是有機硅脂烷或無機硅源，有機硅脂烷可以為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一種或幾種，所述的無機硅源可以為硅酸鈉、白炭黑中的一種或多種。將硅源加入到酸溶液中，使體系的pH值為2~6，最好在10~50℃的溫度下反應2~20小時，得到透明溶液。

本發明中，所述的陽離子表面活性劑可以是聚乙烯多胺類、乙醇胺類和季胺鹽類中的一種或多種。所述的聚乙烯多胺類為亞乙基亞胺、二乙三胺等中的一種或多種；乙醇胺類為二乙醇胺、三乙醇胺等中的一種或多種；季胺鹽類為單頭季銨鹽、雙季銨鹽、三季銨鹽中的一種或多種。