[發(fā)明專利]用于生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯的復(fù)合催化劑及制法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110355606.3
• 申請(qǐng)日: 2011-11-10
• 公開（公告）號(hào): CN102504058A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張樂天;張振飛;肖明威;葉曉峰;奚媛媛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海化工研究院
• 主分類號(hào): C08F10/02
• 分類號(hào): C08F10/02;C08F4/6592;C08F4/646;C08F4/70;C08F4/02
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種用于合成寬分子量分布聚乙烯的單反應(yīng)器復(fù)合催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

我國(guó)聚烯烴工業(yè)發(fā)展迅速，但仍然不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，尤其是高性能聚烯烴材料主要依賴進(jìn)口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人們研究的熱點(diǎn)。聚烯烴材料的機(jī)械性能和流變性能與分子量及其分布有直接的影響。如果聚烯烴具有寬峰或雙峰分子量分布，那么同時(shí)具有高、低分子量聚烯烴的優(yōu)點(diǎn)，可以解決這個(gè)問題，這種高性能的聚烯烴材料受到人們的普遍重視。具有雙峰分子量分布的聚乙烯PE100管材料作為其著名的高端產(chǎn)品之一，已在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，制備寬峰及雙峰分子量聚烯烴主要采用熔融摻混法、多反應(yīng)器法和單反應(yīng)器法。熔融摻混法是采用2個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器分別生產(chǎn)較大、較小相對(duì)分子質(zhì)量的樹脂，然后將按比例進(jìn)行熔體摻混，達(dá)到控制相對(duì)分子量分布的目的。多反應(yīng)器法是采用多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器生產(chǎn)，控制不同的聚合條件(如氫調(diào)、聚合溫度和聚合時(shí)間)制得雙峰PE的方法，該法較為成熟。目前國(guó)內(nèi)外許多公司(如Phillips、三井油化、Solvav等)均已采用此法成功地實(shí)現(xiàn)了雙峰PE的工業(yè)化生產(chǎn)。但是上述兩種方法均存在生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)品不均一、質(zhì)量無法保障且生產(chǎn)難控制等缺點(diǎn)。單反應(yīng)器法是指在一個(gè)反應(yīng)器中，通過利用不同或相同種類催化劑的復(fù)合而制得雙峰PE的一種方法。該方法不需要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置進(jìn)行大的改造，現(xiàn)有的諸多聚烯烴裝置可以很容易地升級(jí)生產(chǎn)高性能聚烯烴產(chǎn)品，投資省、見效快、節(jié)能降耗明顯。因此成為目前本領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外的重要發(fā)展趨勢(shì)，各大公司和研發(fā)單位投入大量力量，期望能夠早日取得技術(shù)上的突破。

改進(jìn)催化劑體系是生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯樹脂的最簡(jiǎn)單有效的方法。采用Ti/Zr體系，使雙金屬催化劑具有不同的活性中心，一部分生成低分子量的樹脂，一部分生成高分子量的樹脂。Mobil公司(US?5539076，US?5614456)的技術(shù)分別使用SiO₂/MgCl₂+MAO/(BuCp)₂ZrCl₄和SiO₂/Mg(Bu)₂/1-丁醇/TiCl₄+MAO/(BuCp)₂ZrCl₂；兩種催化體系，該兩種體系的制備工藝都比較復(fù)雜，且都要使用價(jià)格昂貴的助催化劑MAO。

目前最為成功的是Univation公司已成功開發(fā)一種商品名為Prodigy的雙峰催化劑，在工業(yè)規(guī)模上驗(yàn)證了單一反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE技術(shù)，并于2003年初對(duì)外技術(shù)轉(zhuǎn)讓雙峰催化劑系統(tǒng)。目前推出的有BMC-100和BMC-200催化劑，采用Prodigy系列催化劑可在Unipol單反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)雙峰聚乙烯的生產(chǎn)，樹脂產(chǎn)品目標(biāo)是高密度膜、管材和吹塑樹脂。從專利USP?5032562，5539076等說明書分析，該催化劑由前體和活化劑兩部分組成：前體是由含有鎂化物、鋯化物(CpZrY_nX_2-n)和鈦化物(TiCl₄)或釩化物(VOCl₃)負(fù)載的載體。催化劑活化劑為烷基鋁氧烷或線型鋁氧烷。催化劑體系中的兩類活性組分的氫調(diào)性能不同，能控制產(chǎn)物的分子量分布。利用復(fù)合的Ti-V或Zr-V催化劑在氣相法Unipol工藝裝置上首次成功地合成出雙峰高分子量聚乙烯產(chǎn)品。

Mink等人的USP?5,614,456和5,260,245涉及生產(chǎn)雙峰MWD高密度和線性低密度聚乙烯樹脂的活化催化劑組合物，該活化催化劑并不要求烷基鋁助催化劑。優(yōu)選的催化劑采用二烷基鎂化合物和有機(jī)醇試劑浸漬的二氧化硅作為載體。將載體與至少兩種過渡金屬化合物(其至少一種是金屬茂，如鋯茂)和作為活化劑的鋁氧烷(單獨(dú)或與金屬茂化合物混合)接觸。

專利US6,943,134，US7,129,302公開了“茂金屬-非茂金屬”復(fù)合催化劑，雙金屬催化劑負(fù)載在高溫活化的氧化硅上。單體與復(fù)合催化劑接觸，形成包括高分子量聚烯烴組分和低分子量聚烯烴組分的雙峰聚烯烴組合物。上述技術(shù)加寬了分子量的分布，使得樹脂的加工性能有所改進(jìn)，薄膜的“熔脹”和吹塑應(yīng)用性能也有改進(jìn)。