[發明專利]烷基取代的1,10-菲咯啉配合物的制備方法及由此制備的配合物作為催化劑的應用

有效

• 申請號: 201110354464.9
• 申請日: 2011-11-10
• 公開（公告）號: CN102558243A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 劉珺;鄭明芳;李維真;周鈺;王懷杰;張海英;栗同林;趙嵐;謝明軍;吳紅飛;王吉龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F15/03
• 分類號: C07F15/03;B01J31/22;C07C2/22;C07C2/30
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 李小梅;劉金輝

技術領域

本發明涉及烯烴齊聚催化劑的制備方法，更具體而言涉及烷基取代的1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的制備方法，以及由此制備的該配合物作為乙烯齊聚催化劑的應用。?

背景技術

乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品。乙烯齊聚產物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機化工原料。例如LAO?C₄-C₃₀可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO?C₂₀-C₃₀基礎上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。?

乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Brookhart小組(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小組(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分別發現一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配合物有很強的工業應用前景。而對于這類Fe(II)和Co(II)配合物催化劑，關鍵是配體的合成，而這類配合物能否得到以及成本高低取決于配體的合成方法。?

中國科學院化學研究所孫文華小組(孫文華等人，Organometallics2006，25，666-677)首次采用1，10-菲咯啉亞胺類化合物與Fe(II)配位得到三齒氮亞胺配合物來催化乙烯齊聚。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑制備方式存在如下缺點：配體的合成步驟過多，以及需要采用劇毒的氰化鉀參與反應。因此，開發一種合成步驟少、工藝簡單、原料成本低且避免使用劇毒物質參與反應的制備乙烯齊聚催化劑的方法以降低催化劑制備成本得到研究人員高度的重視。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種制備乙烯齊聚催化劑的新方法及由此制備的催化劑的應用。?

本發明方法制備的乙烯齊聚催化劑具有以下通式(I)或(II)：?

其中式中的各變量定義如下：?

R′為氫或C₁-C₅烷基，優選氫、甲基、乙基、正丙基或異丙基；?

R″為1-萘基或二苯基甲基；和?

R₁-R₅各自獨立地為氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基或硝基。?

在本發明中，術語“C₁-C₅烷基”指的是含有1-5個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為C₁-C₅烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基和仲戊基；特別優選甲基、乙基、正丙基和異丙基。?

在本發明中，術語“C₁-C₆烷基”指的是上述C₁-C₅烷基以及含有6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基，作為C₆烷基，可提及正己基和仲己基；特別優選甲基、乙基和異丙基作為C₁-C₆烷基。?

在本發明中，術語“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基與一個氧原?子連接得到的基團。作為C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優選甲氧基和乙氧基。?

在本發明中，術語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘，特別優選氟、氯和溴。?