[發明專利]一種蛋殼型加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110350805.5
• 申請日: 2011-11-09
• 公開（公告）號: CN103100391A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 張艷俠;袁勝華;張皓;王鼎聰;高鵬;付秋紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J23/888;C10G45/08
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技術領域

本發明涉及一種蛋殼型加氫催化劑的制備方法，該方法可用于制備渣油加氫脫硫和脫氮催化劑，也可用于制備重質餾分油的加氫處理催化劑，還可用于石油蠟類加氫精制催化劑。

背景技術

渣油固定床加氫技術通過加氫能有效脫除渣油中的金屬、硫、氮及殘炭等雜質，為催化裂化提供優質進料。近些年來，隨著原油的不斷開采，原油的重質化日趨嚴重，而對油品的需求則日益增加。為了滿足日益增長的油品的需要，必須開發出更適合的催化劑。

催化劑生產成本的高低很大程度上取決于活性金屬含量的多少。降低催化劑活性金屬含量是降低催化劑成本的最直接手段。可是催化劑的反應性能依賴活性金屬在催化劑表面形成的活性中心，要在不降低活性中心的基礎上降低催化劑的成本，就要從改善活性金屬的利用率入手。從用過的廢劑剖析中得知，失活的渣油加氫處理催化劑中，金屬雜質大部分沉積在催化劑的外表面和次外表面，催化劑中心的活性中心沒有被利用。因此，研制蛋殼型催化劑是提高活性中心利用率的一種有效手段。

一般蛋殼型催化劑的制備中，載體的選擇和常規均勻型催化劑的載體沒有區別，也有些貴金屬蛋殼型催化劑采用空心載體，制備方法是先用溶劑浸泡，在毛細管壓力的作用下，溶劑迅速占滿載體的空隙，活性組分前驅物通過擴散、吸附過程逐漸負載到載體上，由于浸漬時間比較短，擴散到載體內部的活性組分前驅物就比較少，所以活性組分在載體中呈蛋殼分布。?

目前常見的制備蛋殼型催化劑的方法有以下幾種：

一種制備蛋殼型催化劑的方法是快速浸漬法。詳細過程見參考文獻：E?.?Iglesia?,?S?,?Soled?,?J?.?Baumgartner?,?5?.?Reyes?,?J?.?Catal?.?153?(?1995?)?108-122?以及?E?.?Peluso?,?C?.?Galarraga?,?H?.?de?Lasa?,?Chem?.?Eng?.?Sci?.?56?(?2001?)?1239-1245。這種方法采用間歇操作，將載體放入與真空系統連接的玻璃燒結漏斗中，將含被負載組分的熔鹽或溶液迅速倒入漏斗中，在浸漬?2~4?秒后迅速打開真空系統將多余液體抽走，再將催化劑取出進行干燥。盡管在制備時用玻璃棒攪拌催化劑，但為了得到殼層催化劑，浸漬的時間非常短，因此漏斗中不同位置的載體與浸漬液接觸時間的先后都會對催化劑產生明顯差異，造成催化劑制備不均勻。并且操作時間太短使得不同批次之間制備重復性變差。另外，這種方法用于規模生產也非常困難。US5545674?介紹了一種制備蛋殼型催化劑的方法：將載體在金屬絲網上攤開，將金屬絲網在加熱爐中加熱至?140?℃?以上，然后從爐中取出。將含負載組分的溶液噴涂于金屬絲網上的熱載體上，含負載組分的溶液在熱的載體表面被蒸干，再將帶有催化劑的金屬絲網放回加熱爐中重新加熱。如此反復多次，直到負載足夠的負載組分。這種方法可以得到蛋殼型催化劑，但由于載體在金屬絲網上靜止不動，會造成催化活性組分在殼層分布不均勻。金屬絲網上的載體必須攤開為一薄層，這就大大降低了生產效率。

另一種制備蛋殼型催化劑的方法是溶液置換法。詳細過程見參考文獻：?YQ?.?Zhuang?,?M?.?Claeys?,?E?.?van?steen?,?Appl?.?Catal?.?A?:?General?301?(?2006?)?138-142。溶液置換法是將多孔載體浸入一種不溶于水的液體中然后取出將多余液體瀝干，只是在孔道中充滿液體，將載體浸入含負載組分的水溶液中放置一定時間，孔道中一部分靠近外表面的非水溶性液體會被含負載組分的水溶液置換，再將載體取出，烘干并焙燒，也能得到蛋殼型催化劑。上述方法得到的蛋殼型催化劑殼層厚度很不均勻，對時間的控制要求也很嚴格，并且操作比較繁瑣，不容易大規模生產。

US?7087191介紹了一種制備蛋殼型催化劑的方法：將含活性組分的粉末和含難熔金屬氧化物的粉末用稀釋劑做成糊狀或泥漿狀，然后噴涂于表面經過處理變得粗糙的惰性固體顆粒上，然后干燥、焙燒。這種方法可以保證催化劑活性組分不進入起載體作用的固體顆粒的內部，但活性組分以粉末狀存在，粉末顆粒內部的活性組分不能完全發揮作用，并且粉末靠物理作用與惰性固體顆粒表面粘在一起，這種物理粘接力比溶液浸漬法制備的催化劑中活性組分與載體表面間的化學鍵的結合力要弱許多。因此，與活性組分的溶液制備的蛋殼型催化劑將相比，這種由活性組分粉末制備的方法一方面降低了活性組分的利用效率，另外在使用中在氣流的沖刷下活性組分粉末也較容易從惰性固體顆粒表面脫落。