[發明專利]一種加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110350785.1
• 申請日: 2011-11-09
• 公開（公告）號: CN103100393A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 張艷俠;袁勝華;高鵬;張皓;付秋紅;段日
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/888;B01J23/885;C07C31/20;C07C29/149;C07D307/08;C07D307/33
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技術領域

????本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，特別是以順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料，采用氣相加氫生產1，4-丁二醇并聯產四氫呋喃及γ-丁內酯的加氫催化劑及其制備方法。

背景技術

????1，4-丁二醇是一種重要的基木有機化工原料，主要用于生產四氫呋喃，聚對苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ-?丁內酯和聚氨酯（PU）。近年來，由于熱塑性彈性纖維和彈性體需求的迅速增長，作為單體的PTMEG(聚四亞甲基醚二醇)、PTMG(聚四氫呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1，4-?丁二醇需求量也快速增長，世界上各大1，4-丁一醇生產商如BASF，DUPON等都紛紛擴能增產。四氫呋喃是一種優良的溶劑和重要的有機化工原料，其最大的用途是與1，4-丁二醇縮聚生成PTMG，以及自身縮聚生成PTMEG?。γ-?丁內酯是一種重要的有機化工原料及精細化工中間體，也是一種性能良好、溶解性強、電性能好、穩定性高、無毒、使用安全的高沸點溶劑，其最大的用途是生產甲基吡咯烷酮。

????目前已經工業化的1，4-丁二醇生產路線主要有以下5種：以乙炔和甲醛為原料的Reppe法；2、以順酐為原料的加氫工藝；3、順丁烯二酸酯的氣相加氫工藝；4、以丙稀為原料的合成工藝；5、以丁二烯為原料的合成工藝，目前應用最廣泛的為Reppe法工藝。但順丁烯二酸酯的氣相加氫二藝由于其原料的沸點相對較低，以及可以用相對成熟的固定床反應裝置，越來越受到重視。

但是現有技術中催化劑容易中毒和破碎，其主要原因是丁二酸二烷基酯與反應產生的水發生反應，生成丁二酸，而丁二酸強烈地附著在催化劑表面或者與催化劑發生作用，導致催化劑中毒或者催化劑粉化，最后導致原料轉化率降低或者反應器床層壓力降增加，動力消耗增加。

CN1182723A公開了CuO-Cr₂O₃-A1₂O₃催化劑，先將金屬鹽溶于去離子水中，攪拌均勻后加入氨水，直至?pH為5.0，過濾，洗滌、收集沉淀，干燥、焙燒制得催化劑。此制備方法存在廢水處理問題，環境不友好。

CN1935375A公開了一種用于馬來酸二甲酯加氫制1，?4-丁二醇的新催化劑。該催化劑采用介孔分子篩MCM-41作為載體浸漬Cu鹽溶液制備催化劑前驅體，然后焙燒得到了Cu/MCM-41催化利。由于浸漬方法負載的金屬，負載量有限，所以催化劑的活性和轉化率并不是很高。

????EP0143634公開了一種采用順丁烯二酸二乙酯或/和丁烯二酸二乙酯氣相加氫制備1，4-丁二醇，并聯產四氫呋喃及γ-丁內酯的方法，所用的催化劑是含Cu-Cr的催化劑。CN1116616A公開了一種以順丁烯二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯為原料氣相加氫制備1，4-丁二醇的方法，催化劑通式為Cu_aZnCr_bMcOx??(?M是選自IVB族中的一種元素，特別是Zr元素)。CN?1137944A用CuCr_aMn_bBa_cM_dO_X?(?M=Al或Ti)、CN?118263?9A用CuCr_aZn_bTi_cO_X加氫順丁烯二酸酐和/或其酯制1，4-丁二醇。以上催化劑均采用含鉻氧化物型催化劑，雖然它們具有較高的催化活性和良好的選擇性，但這類催化劑的制造和回收都會對環境有嚴重的污染。

CN101422732A公開了一種用于丁二酸二乙酯加氫制備1，4-丁二醇的催化劑及其制備方法。催化劑總重量中，氧化銅占30％～60％，氧化鋅占20％～50％，氧化鈦占5％～20％。制備時將銅、鋅和鈦的可溶性鹽配成金屬離子混合溶液，在水浴加熱攪拌下將金屬離子混合溶液和沉淀劑并流滴加，控制溶液pH在7～8，老化，過濾，洗滌，干燥，焙燒，得催化劑。該方法制備的催化劑的選擇性還有待進一步提高，轉化率偏低。?

CN?1493569A?公開了用無鉻型催化劑制備γ-丁內酯和／或1，4-丁二醇的方法，該方法所用的催化劑為Cu-Mn-Al催化劑，其制備方法：將Cu-Mn-Al可溶性鹽溶于脫離子水中，在20~50℃下，用堿沉淀至?pH=5~8，然后老化、過濾、洗滌、焙燒即得催化劑。所述方法制備的催化劑的總酸高，催化劑的初活性好，但是穩定性較差，評價500小時后的催化劑會出現強度降低，部分催化劑會出現粉化現象。