[發(fā)明專利]δ-癸內(nèi)酯合成的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110349416.0
• 申請日: 2011-11-08
• 公開（公告）號: CN102382090A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發(fā)明（設計）人: 李廣學;趙明珠;卜佳;李家鳴;姜豐;儲楊;詹華露
• 申請（專利權(quán)）人: 安徽理工大學
• 主分類號: C07D309/30
• 分類號: C07D309/30
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所 42001
• 代理人: 王敏鋒

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及δ-內(nèi)酯的合成技術(shù)領域，更具體涉及一種δ-癸內(nèi)酯合成的方法。本發(fā)明產(chǎn)品δ-癸內(nèi)酯是具有非常強的，甜的堅果樣香氣的化合物，到0.1％以下的濃度時，稀釋后具有甜的，奶油樣的溫和香氣。它在牛奶、奶油食品香精中作為γ-癸內(nèi)酯及其它內(nèi)配類的變調(diào)劑使用。另外，δ-癸內(nèi)酯在用于桅子晚香玉等化妝香精的調(diào)合時作為變調(diào)劑作用。

背景技術(shù)

內(nèi)酯是重要的有機化合物和中間體，在香料香精和藥物合成領域具有廣闊的應用發(fā)展前景。如γ-和δ-內(nèi)酯已經(jīng)應用于高級化妝品、食品和煙草工業(yè)等，并且由于內(nèi)酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量動物性脂肪，過分吸入容易引起心血管疾病，一些發(fā)達國家用植物油添加奶油香料作為人造奶油用于食品工業(yè)中，風味幾乎與天然奶油相同。使用這種新型高質(zhì)量的奶油香精，減少食品中奶油用量，在保障人們的健康方面起著重要作用。因此，探討δ-內(nèi)酯的化學合成具有重要的意義。

關(guān)于δ-內(nèi)酯的合成方法，目前國內(nèi)外已有不少報道，按其合成路線，綜合起來主要有以下三種方法：一是用環(huán)己二酮與溴代正己烷反應，再氧化開環(huán)、還原和環(huán)合而得δ-癸內(nèi)酯，此法合成過程較繁瑣，產(chǎn)率較低；二是用戊二酸二乙酯進行Dieckmann縮合，再用無水K₂CO₃在丙酮中與溴代正庚烷反應，經(jīng)脫酸、氧化得δ-癸內(nèi)酯，此法成本合理，但步驟較長，收率不高，難以應用于工業(yè)化生產(chǎn)；三是是用正戊醛與環(huán)戊酮縮合，再經(jīng)氫化還原、氧化成δ-內(nèi)酯，此法合成路線較短，需經(jīng)過催化氫化反應，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。因此，需要尋找一條步驟較簡單，收率較高的合成路線使δ-癸內(nèi)酯的生產(chǎn)得到工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對上述合成路線存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供了一種δ-癸內(nèi)酯合成的方法，方法易行，操作簡便，收率較高。使目的產(chǎn)物δ-癸內(nèi)酯的收率增大，純度大大提高。

為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施：

一種δ-癸內(nèi)酯合成方法，包括如下步驟：

(1)以環(huán)戊酮和正戊醛為起始原料，在堿性條件下質(zhì)量分數(shù)1～10％NaOH水溶液，以聚乙二醇PEG-400作為相轉(zhuǎn)移催化劑，使環(huán)戊酮與正戊醛進行羥醛縮合反應，然后在酸性催化劑草酸作用下脫水生成2-戊烯環(huán)戊酮。

(2)以離子交換樹脂載鈀作為催化劑，甲醇作溶劑，對2-戊烯環(huán)戊酮進行常壓催化加氫得2-戊基環(huán)戊酮。

(3)選擇甲醇作溶劑，乙酸做催化劑，在雙氧水直接氧化的新反應體系下，使2-戊基環(huán)戊酮經(jīng)Baeyer-villiger重排反應合成δ-癸內(nèi)酯粗品。

(4)采用了真空薄膜蒸餾裝置處理δ-癸內(nèi)酯粗品獲得高純度的產(chǎn)品。具體實施包括以下步驟：

(1)2-戊烯環(huán)戊酮的制備：

將質(zhì)量分數(shù)1～10％的氫氧化鈉溶液、環(huán)戊酮和相轉(zhuǎn)移催化劑聚乙二醇PEG-400加入三口瓶，緩慢滴加正戊醛。由于醛、醛間進行縮合反應的活性大于醛與酮之間進行縮合反應的活性，為避免發(fā)生過多的副反應，必須酮過量。然后恒溫約20～100℃反應，冷卻，用乙酸中和，使混合液pH＝5～6。靜置分層，水層用甲苯萃取，合并有機相，用質(zhì)量分數(shù)5～10％NaHCO₃和飽和NaCl水溶液洗滌，轉(zhuǎn)入帶分水器的裝置加熱50～100℃，脫水。冷卻后再進行洗滌，無水Na₂SO₄干燥后常壓10⁵Pa蒸除甲苯，減壓100～300℃/200～400Pa條件下蒸餾，收集餾分2-戊烯環(huán)戊酮。

(2)2-戊基環(huán)戊酮的制備：

在反應器中加入2-戊烯環(huán)戊酮，再加入離子交換樹脂載鈀催化劑及無水甲醇，通入H₂，待反應不再吸氫停止反應。用無水甲醇洗滌催化劑。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去無水甲醇，減壓50～200℃/100～300Pa條件下蒸餾，收集餾分2-戊基環(huán)戊酮。

(3)δ-癸內(nèi)酯的合成：

向三口燒瓶中加入甲醇作溶劑，再加入2-戊基環(huán)戊酮和酸促進劑98％的濃硫酸作催化劑，在40～100℃下，攪拌滴加雙氧水。滴加完后，恒溫，TLC跟蹤反應結(jié)束，加入水繼續(xù)攪拌，水洗，用質(zhì)量分數(shù)5～10％NaHCO₃中和，甲苯洗滌水層，合并有機相，減壓100～300℃/100～200Pa條件下蒸餾去除有機層中的甲苯，控制溫度不要超過300℃，剩余物就是粗品δ-癸內(nèi)酯。

(4)粗的精制：