[發(fā)明專利]原位水熱碳化一步合成高倍率性能碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110346034.2
• 申請日: 2011-11-07
• 公開（公告）號: CN102569792A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設計）人: 陳云貴;徐程浩
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/1397
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明設計一種高倍率性能優(yōu)良的碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法，屬于鋰電池材料領域。?

背景技術

鋰離子電池是新一代綠色高能充電電池，具有電壓高、體積小、質量輕、比能量高、無記憶性、環(huán)境友好、自放電小、壽命長、安全性高等優(yōu)點。近年來，在全世界形成了研究開發(fā)高性能鋰離子電池的熱潮。1997年，Goodenough和Padhi^[1]研究了鋰過渡金屬磷酸鹽系正極材料的合成和電化學性能，率先發(fā)現(xiàn)LiFePO₄具有可逆的儲鋰性能，放電平臺電壓約為3.5V，實際容量接近130mAh/g（理論容量為170mAh/g）。橄欖石型LiFePO₄因其安全性突出、價格低廉、綠色環(huán)保、循環(huán)性能優(yōu)良等優(yōu)點已成為目前最具應用潛力的新一代鋰離子電池用正極材料。阻礙LiFePO₄作為鋰離子電池正極材料廣泛應用的主要因素在于①離子擴散速率和電子電導率低，高倍率性能差；②大規(guī)模生產(chǎn)工序較長，控制參數(shù)多，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，與小試結果差別大。?

改善磷酸鐵鋰電化學性能的研究工作主要集中在三個方面：一是LiFePO₄顆粒的納米化和均勻化^[2,5]。降低LiFePO₄顆粒的尺寸，提高顆粒粒徑分布的均勻化，縮短Li⁺有效擴散途徑，有效提高材料的離子電導率，增加電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率容量；另一方面，顆粒納米化會降低材料的電子電導率。二是表面包覆導電層，如納米碳層^[6,8]。納米碳層包覆不僅可以提高LiFePO₄材料的電子電導率，而且有效的控制粒子的晶粒長大，是獲取納米顆粒、提高Li⁺擴散能力的有效手段。不同碳源、包覆碳層的組成、碳層厚度等均可影響LiFePO₄電化學性能。三是對LiFePO₄進行體相摻雜^[9,10]。摻雜改性是提升電學功能材料性能及結構穩(wěn)定性的常用有效手段，摻雜導致了微區(qū)結構畸變，LiFePO₄的能帶中產(chǎn)生了雜質能級或減小禁帶寬度，提高電子電導率，且弱化了鋰氧間的相互作用，有利于Li⁺的快速遷移。?

磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝對產(chǎn)品電化學性能的一致性、穩(wěn)定性及成本具有重要影響。磷酸鐵鋰目前的價格約是錳酸鋰正極材料的2倍，極大地阻礙了磷酸鐵鋰動力電池的發(fā)展，而傳統(tǒng)的高溫固相法制備的產(chǎn)品團聚較為嚴重且粒度分布寬，電化學性能一致性和穩(wěn)定性差，煅燒時間長，溫度高，中間過程產(chǎn)生大量二氧化碳等氣體，而且需要多次球磨，能耗高，合成過程需要使用保護氣體，成本較高，大規(guī)模生產(chǎn)成品率低。?

針對磷酸鐵鋰的特性，開發(fā)低成本、綠色環(huán)保的液相合成工藝才是磷酸鐵鋰規(guī)模化和應用的關鍵。水熱碳化工藝是合成LiFePO₄的一項新工藝，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解，并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。其具備合成條件溫和，操作簡單，過程和產(chǎn)品質量可控，制備的產(chǎn)品粉末物相均一，結晶度和純度高、顆粒粒徑、晶形可控且分布均勻，電化學性能穩(wěn)定，一致性高，適用于大規(guī)模鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)。?

全球磷酸鐵鋰?LiFePO4?的正級材料專利，是由美國德州大學Goodenough團隊在1996?年發(fā)現(xiàn)取得，專利為Cathode?materials?for?secondary?(rechargeable)?lithium?batteries?(WO?1997040541)?和Cathodes?for?rechargeable?lithium-ion?batteries（WO?2006130766）。?

加拿大國家公共事業(yè)魁北克水力公司(Hydro-Quebec)則取得德州大學獨家授權。而Phostech?Lithium?inc(加)(大股東是德國化學磷肥大廠南方化學(SUD-CHEMIE))則獨家取得了Hydro-Quebec?與德州大學的獨家商業(yè)授權。?

全球主要磷酸鐵鋰電池正級材料生產(chǎn)商與磷酸亞鐵鋰相關專利如下：?

A123(美)：