[發明專利]一種含氟聚苯并咪唑聚合物及其中間體氟代有機二酸以及它們的制備方法

有效

• 申請號: 201110344429.9
• 申請日: 2011-11-03
• 公開（公告）號: CN103086999A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 尚玉明;王樹博;王金海;王要武;謝曉峰;李存璞
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: C07D271/107
• 分類號: C07D271/107;C08G73/18;C08L79/04;C08J5/18;C08J7/00;H01M8/10
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司 11245
• 代理人: 關暢

技術領域

本發明屬于功能高分子材料制備技術領域，具體涉及一種含氟聚苯并咪唑聚合物及其中間體氟代有機二酸以及它們的制備方法與應用。

背景技術

燃料電池作為新型一代發電技術，以其綠色、高效的特點日益受到人們的關注。以高分質子交換膜作為電解質的質子交換膜燃料電池(PEMFC)是燃料電池中的突出代表，其優點是結構簡單、能量效率高、環境友好零排放、可低溫快速啟動等，在汽車動力電源、分布式小型供電站等方面展現了廣闊的應用前景，各國政府和大企業無不對之投入巨資進行研發。PEMFC的核心材料是質子交換膜，也叫聚合物電解質膜，在電池中起到傳輸質子、阻隔燃料與空氣的作用。目前唯一商品化的質子交換膜是全氟磺酸膜，它具有高的質子電導率、優良的化學穩定，缺點是成本高、使用溫度低(80℃或以下)，較低的溫度操作條件使燃料電池在實際應用時面臨諸如催化劑CO中毒，系統的水熱管理困難以及熱能的回收利用率低等許多問題，造成燃料電池發電系統散熱困難、結構復雜以及總能效低下等實際問題，而要提高PEMFC的運行溫度，必須開發新型耐高溫質子交換膜材料。聚苯并咪唑由于玻璃化轉變溫度高，與磷酸等無機酸摻雜后，可實現較無水條件及較高溫度下的質子傳導，被認為是耐高溫質子交換膜理想材料。但是在氫空PEMFC電池運行中，必須要考慮膜的耐氧化穩定性，這是由于PEMFC陰極電極反應過程中生成的H₂O₂以及-OH或/和-OOH自由基會侵蝕膜中的分子鏈，造成膜的氧化降解。由于聚苯并咪唑主鏈為碳碳鍵及碳氫鍵，其耐氧化穩定性與全氟磺酸膜相比還有待進一步提高。同時，傳統的聚苯并咪唑材料因其分子鏈剛性結構及分子間作用力強，導致這類材料溶解性能差。制膜困難，因此，提高通過分子設計，提高聚苯并咪唑的溶解加工性能及耐氧化性能是這類材料獲得進一步應用的關鍵所在。

綜上所述，聚苯并咪唑材料盡管擁有一系列優異性能，但若能夠在PEMFC中獲得應用，必須提高其溶解加工性能和耐氧化穩定性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種氟代有機二酸及以其為單體制備的新型含氟聚苯并咪唑聚合物材料。

本發明所提供的氟代有機二酸，其結構通式如式3所示：

所述式3中Ar上的取代基X1、X2、X3、X4均為H或F，且其中至少一個為F，優選至少兩個取代基為F。

本發明所提供的含氟聚苯并咪唑聚合物，其結構通式如式4所示：

所述式4中，n∶m＝(1000-0)∶(0-1000)，且m不為0，n等于或不等于0。

當n≠0時，n∶m＝(0.1-1)∶(0.1-1)，優選n∶m＝(0.3-0.9)∶(0.3-0.9)或n∶m＝(0.2-0.8)∶(0.2-0.8)；具體的n∶m可為0.2∶0.8、0.3∶0.7、0.4∶0.6、0.5∶0.5、0.6∶0.4、0.7∶0.3。

所述式4中，Ar的定義同式3中Ar；

上述含氟聚苯并咪唑聚合物可由式4中所示兩部分重復結構單元組成無規共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。

該聚合物的數均分子量為1×10⁴-20×10⁴，具體可為1×10⁴-10×10⁴、5×10⁴-15×10⁴或8×10⁴-20×10⁴，優選8×10⁴-10×10⁴。

上述式3結構通式如所示的氟代有機酸，其化學合成步驟如圖1所示。

其制備方法，具體包括如下步驟：

1)在惰性氣氛保護下，將式1所示的含氟有機化合物、水合肼及多聚磷酸(PPA)混合后加熱至50-80℃使反應物溶解，然后再升溫至120-200℃進行反應，反應結束后將反應混合物傾入去離子水中，過濾收集沉淀，將所得沉淀經堿水洗滌，得到式2所示化合物；

2)將式2所示化合物與氧化劑進行氧化反應，得到式3所示氟代有機二酸化合物；

其中，式1和式2中的Ar的定義同式3中的Ar。

上述步驟1)中，式1所示的含氟有機化合物、水合肼、PPA的摩爾份數比為(2-2.2)∶1∶(5-20)，優選2.1∶1∶15；所述惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛；所述反應的反應時間為8-24小時，優選15小時。