[發(fā)明專利]一種含氟聚苯并咪唑聚合物及其中間體氟代有機(jī)二酸以及它們的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110344429.9
• 申請(qǐng)日: 2011-11-03
• 公開（公告）號(hào): CN103086999A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 尚玉明;王樹博;王金海;王要武;謝曉峰;李存璞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D271/107
• 分類號(hào): C07D271/107;C08G73/18;C08L79/04;C08J5/18;C08J7/00;H01M8/10
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245
• 代理人: 關(guān)暢

1.結(jié)構(gòu)通式如式3所示的化合物：

式3中，Ar為

取代基X1、X2、X3、X4均任選為H或F，且其中至少一個(gè)為F。

2.制備權(quán)利要求1中式3所示化合物的方法，包括下述步驟：

1)在惰性氣氛保護(hù)下，將式1所示化合物、水合肼及多聚磷酸混合后加熱至50-80℃使反應(yīng)物溶解，然后再升溫至120-200℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物傾入去離子水中，過(guò)濾收集沉淀，將所得沉淀經(jīng)堿水洗滌，得到式2所示化合物；

其中，式1和式2中的Ar的定義同權(quán)利要求1中式3中的Ar；

2)將式2所示化合物與氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到所述式3所示的化合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟1)中，式1所示的化合物、水合肼及多聚磷酸的摩爾份數(shù)比為2-2.2∶1∶5-20，優(yōu)選2.1∶1∶15；所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤鈿夥眨凰龇磻?yīng)的反應(yīng)時(shí)間為8-24小時(shí)，優(yōu)選15小時(shí)；

步驟2)中，所述氧化劑為高錳酸鉀；所述式2所示化合物與所述氧化劑的摩爾份數(shù)比為1∶3-10，優(yōu)選1∶4；所述氧化反應(yīng)的反應(yīng)溶劑為水與吡啶的混合溶劑，其中，水與吡啶質(zhì)量比為1∶(0.5-2.5)，優(yōu)選1∶1；所述氧化反應(yīng)在回流狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2-100小時(shí)，優(yōu)選20小時(shí)。

4.結(jié)構(gòu)通式如式4所示的聚苯并咪唑聚合物：

????????????????????????????(式4)

式4中，n∶m＝(1000-0)∶(0-1000)，且m不為0，n等于或不等于0；

式4中，Ar的定義同所述式3中的Ar；

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物，其特征在于：所述式4中n不等于0，所述式4中n∶m＝(0.1-1)∶(0.1-1)或n∶m＝(0.3-0.9)∶(0.3-0.9)或n∶m＝(0.2-0.8)∶(0.2-0.8)。

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合物，其特征在于：所述式4所示的聚合物的數(shù)均分子量為1×10⁴-20×10⁴，優(yōu)選數(shù)均分子量為8×10⁴-10×10⁴；

所述式4所示的聚合物為所述式4中所示兩部分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。

7.制備權(quán)利要求4中式4所示聚苯并咪唑聚合物的方法，包括下述步驟：

在惰性氣氛保護(hù)下，將所述式3所示化合物、復(fù)合二酸單體、四胺單體與多聚磷酸混勻，或?qū)⑺鍪?所示化合物、四胺單體與多聚磷酸混勻；先在60-80℃進(jìn)行反應(yīng)，再升溫至120-140℃進(jìn)行反應(yīng)，最后升溫至160-250℃進(jìn)行反應(yīng)，得到含式4所示聚苯并咪唑聚合物的溶液；

其中，所述復(fù)合二酸單體選自下述任意一種：間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、2，6二羧基吡啶、3，5二羧基吡啶、1，4-雙(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3-雙(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3-雙(3-羧基)-苯氧基-苯、1，4-雙(3-羧基)-苯氧基-苯、5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-間苯二甲酸、1，2-雙三氟甲基-3，4-雙((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸鈉基-間苯二甲酸；

所述四胺單體選自下述任意一種：3，3’，4，4’-四胺基二苯醚、3，3’，4，4’-四胺基聯(lián)苯、1，2，4，5-四胺基苯、3，3’，4，4’-四胺基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四胺基二苯砜和1，2-二甲基-3，4-雙(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于：所述式3所示化合物、復(fù)合二酸單體、四胺單體的摩爾比為x∶(1-x)∶1，其中x＝0-1但不包括0；

所述式3所示化合物、復(fù)合二酸單體、四胺單體的總質(zhì)量與多聚磷酸的質(zhì)量份數(shù)比為100∶300-4000；

所述在60-80℃進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為2-8小時(shí)，所述在120-140℃進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為4-6小時(shí)，160-250℃進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間為12-24小時(shí)。