[發明專利]用于氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110341744.6
• 申請日: 2011-11-02
• 公開（公告）號: CN102500421A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 董軼望;高吉軒;雷新勝;朱雨良
• 申請（專利權）人: 天津海馳化工科技有限公司
• 主分類號: B01J31/30
• 分類號: B01J31/30;B01J37/02;C07C21/06;C07C17/08
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 胡安朋

技術領域

本發明的技術方案涉及包含金屬汞和鎳的催化劑，具體地說是用于氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法。

背景技術

氯乙烯作為聚氯乙烯的單體需求量與日俱增。至今國內生產氯乙烯的主要工藝是乙炔氫氯化反應，該反應采用的催化劑絕大多數都是活性炭負載的高汞催化劑，其中氯化汞含量的質量百分比高達12％以上。現今國內汞資源的嚴重匱乏使得高汞催化劑到了無米下炊的地步，加之國際社會對汞資源的限制開采、限制出口等政策也使得高汞催化劑面臨著前所未有的困境。擺脫上述困境的出路有兩條，即研發乙炔氫氯化反應用的無汞催化劑和低汞催化劑。

目前無汞催化劑的研究還只是處于實驗室階段，其中決大多數采用貴金屬活性組分作為催化劑活性中心，相比于現有汞催化劑而言，不但成本特別昂貴，而且活性和穩定性都很難與汞催化劑相比。CN101249451、CN101670293和CN101905157A都公開了乙炔氫氯化反應用的無汞催化劑的制備方法，所述的無汞催化劑均為貴金屬催化劑，其不僅成本十分昂貴，并且活性和穩定性都不及汞催化劑。

低汞催化劑既可以有效地降低汞的用量，又有較低的制備成本，因而低汞催化劑的研究更具有現實意義。但是對低汞催化劑的研發目前也還是處在起步階段。CN101596459公開了氯化汞低汞催化劑及其制備方法，系采用活性炭為載體吸附氯化汞，該催化劑配方為：氯化汞8.0％～10.0％，稀土氯化物助劑A8％～13％，堿土金屬氯化物助劑B5％～25％，助劑C10％～20％，余為活性炭。從該催化劑配方可見，其汞的含量仍然較高，而且因所用助劑繁多，其制備的工藝相對復雜和成本較高；CN102151573A披露了一種用于制備氯乙烯的低汞催化劑的制備方法，采用5％的氯化錳溶液浸漬2小時處理后的煤質炭作為載體，使用真空浸漬法將較低含量的氯化汞以及其他助劑負載于載體上，并通過旋轉蒸發等干燥手段得到新型催化劑。該方法中用來浸漬處理煤質炭的氯化錳溶液的沸點很高，在氯化錳改性后，煤質炭載體表面會均勻吸附氯化錳，使煤質炭載體表面的性質發生改變，結果是使得所制得的低汞催化劑的活性、穩定性和選擇性降低。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供用于氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，通過用王水和三乙胺的水溶液對載體煤質炭的預處理，在制備中加入表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨和助劑氯化鎳，在降低用于氯乙烯生產的催化劑中的汞含量的同時，也明顯地提高了低汞復合催化劑的活性、穩定性和選擇性。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：氯乙烯生產的低汞復合催化劑的制備方法，步驟如下：

第一步，煤質炭載體的預處理

在室溫狀態下，將煤質炭用王水浸泡并攪拌1小時，然后將其抽濾并將濾餅用去離子水洗滌至濾液的pH值為5～7，之后將濾餅在120℃烘干，將所得烘干的濾餅加入到質量百分比濃度為10％的三乙胺水溶液中于120℃同時回流并攪拌3小時，然后將其抽濾并并將濾餅在120℃烘干，制得預處理后的煤質炭載體，所述煤質炭、王水和質量百分比濃度10％的三乙胺水溶液的用量比為1g∶3mL∶3mL；

第二步，制備低汞復合催化劑

2.1表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨的加入

按質量比為十六烷基三甲基氯化銨∶HgCl₂＝2.85～7.65∶4～6.5，分別稱取十六烷基三甲基氯化銨和HgCl₂，在50℃超聲波水浴攪拌狀態下，將所稱取的十六烷基三甲基氯化銨加入到去離子水中，隨后加入所稱取的HgCl₂，并繼續攪拌30分鐘后關閉超聲，去離子水中所加入的十六烷基三甲基氯化銨和HgCl₂全部溶解形成溶液，然后加入分析純鹽酸調節該溶液的pH值至4.0～5.0，并在密封條件下以300r/min的速率攪拌3小時，再后采用真空度為0.07MPa以上的真空旋轉蒸發方式，于60℃下將上述溶液浸漬到由第一步制得的預處理后的煤質炭載體中，直至干燥狀態，得到在煤質炭載體中浸漬了十六烷基三甲基氯化銨和HgCl₂的中間產物；

2.2助劑氯化鎳的加入