[發明專利]一種小晶粒NH4-ZSM-5沸石及其一步合成方法

有效

• 申請號: 201110335793.9
• 申請日: 2011-10-31
• 公開（公告）號: CN103086399A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 王一萌;薛騰;何鳴元
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明屬于分子篩合成技術領域，更具體地說，是涉及一種小晶粒NH₄-ZSM-5沸石及其一步合成方法。

背景技術

ZSM-5沸石最早于1972年由美國的Mobil石油公司發明（US3702886），現已廣泛應用于烴類的擇形裂化、烷基化、異構化、歧化脫蠟、醚化等石油化工領域。ZSM-5沸石通常是在堿金屬離子及季銨鹽陽離子或者其他有機胺存在的條件下合成，在產品ZSM-5沸石中，骨架Al?置換了硅氧四面體中的Si，所以需要陽離子以平衡沸石的骨架電荷，傳統的合成方法中，堿金屬離子會留在沸石中平衡骨架電荷，所以新鮮制備的沸石是以堿金屬離子形式(Na,?Li,?K)-ZSM-5存在的。但在大多數以ZSM-5沸石作為催化劑的反應中，通常利用的是ZSM-5沸石的酸性，這就需要將新鮮制備的以堿金屬形式存在的ZSM-5沸石高溫焙燒除去有機模板劑、在硫酸銨、氯化銨、硝酸銨等銨鹽的水溶液中交換轉變成NH₄-ZSM-5沸石，然后經過焙燒得到酸性的H-ZSM-5沸石，步驟相對繁瑣。

1980年，D.?M.?Bibby等人報道了在NH₄⁺和四烷基胺體系中合成ZSM-5沸石的方法(Nature?1980,?285?(1)?30-31)，該方法避免了堿金屬離子的使用，一步合成了NH₄-ZSM-5和NH₄-ZSM-11沸石，無需進行交換，通過一步高溫焙燒即可得到酸性的H-ZSM-5沸石，但該方法需要大量的模板劑?(四烷基胺/?SiO₂?>?0.1)，并且合成的沸石顆粒很大（通常大于10μm）。1983年，Majid?Ghamami和L.?B.?Sand研究了NH4+取代堿金屬離子體系中的ZSM-5沸石晶化和生長的規律(Zeolites?1983,?3,?155-162)，考察了NH₄/(NH₄+TPA)?、SiO₂/Al₂O₃比、溫度以及試劑對合成的影響，該報道依然使用了大量的模板劑、且合成的ZSM-5沸石顆粒依然大于5μm。目前尚未見以導向膠晶種提供沸石生長的表面以促進其生長，在NH₃·H₂O體系中直接合成小晶粒NH₄-ZSM-5沸石的報道。

本發明克服了現有技術通過交換制備NH₄-ZSM-5過程中的步驟較為繁瑣、制備出的NH₄-ZSM-5沸石顆粒大等不足之處，提出了一種小晶粒NH4-ZSM-5沸石的一步合成方法，其具有實驗步驟簡單，原料成本低，有機模板劑用量少等優點，并可通過調變模板劑、導向膠相對用量實現對合成的NH₄-ZSM-5沸石粒徑大小的控制。本發明方法合成的NH₄-ZSM-5沸石是粒徑大小范圍為100?nm?-3μm米的小晶粒，其相對結晶度大于90%。

發明內容

本發明提出了一種小晶粒NH₄-ZSM-5沸石的一步合成方法，將硅源與有機模板劑混合，加水攪拌均勻后，經老化得到導向膠；將鋁源、堿源、硅源和所述導向膠混合，加水攪拌均勻后，于120℃-210℃下進行晶化，一步反應得到所述小晶粒NH₄-ZSM-5沸石。

其中，所述硅源是Na₂O含量低于0.1wt%的低鈉含量的硅物種，包括固體硅膠、硅溶膠、原硅酸、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯；所述鋁源包括鋁鹽、有機鋁化合物，所述鋁鹽包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁，所述有機鋁化合物包括正丁醇鋁、異丙醇鋁；所述堿源包括氨水；所述有機模板劑包括四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、正丁胺、乙胺、己二胺。

其中，得到所述導向膠后，將補充模板劑與所述鋁源、堿源、硅源、導向膠一起混合；其中，所述補充模板劑包括烷基胺、烷基二胺、四丙基溴化銨、四乙基溴化銨。

其中，所述導向膠的用量為所述合成方法體系中Si₂O總量的0～20%。