[發明專利]一種鎳基微孔材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110332340.0
• 申請日: 2011-10-27
• 公開（公告）號: CN103086867A
• 公開（公告）日: 2013-05-08
• 發明（設計）人: 王峰;王業紅;徐杰;陳貴夫
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C53/06
• 分類號: C07C53/06;C07C51/41;C07C69/14;C07C67/08;B01J31/28
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于材料合成技術領域，具體涉及到一種鎳基微孔材料的制備方法。

背景技術

多孔材料在催化、分離、吸附、電極、磁性等方面有重要的用途。鎳是地殼中含量較多的過渡金屬元素，是常用的催化和磁性材料。常用含鎳多孔材料的合成方法有：水熱(或溶劑熱)合成、溶膠凝膠、擔載等方法。但是高穩定性、高比表面積、高鎳含量含氧酸鹽的合成方法報道較少。

專利(CN101508468A)公布了一種鐵酸鎳納米多孔結構材料的制備方法，得到的鐵酸鎳材料純度高，材料尺寸分布均勻。于靜等人(J.Mater.Chem.，2008，18，3601-3607)采用溶膠-凝膠法制備得到了兩種介孔磷酸鎳材料NiPO-1和NiPO-2并將其應用于大分子環氧化反應中表現出很高的活性。Férey等人(Comptes?Rendus?De?L?Academie?Des?Sciences?Serie?Ii?Fascicule?C-Chimie，1999，2(7-8)：387-392Angew.Chem.，2001，40(15)：2831-2834)報道了微孔磷酸鎳VSB-1和VSB-5的合成及其催化和儲氫方面的應用。

甲酸鹽晶體材料已有報道。Prashant?Jain等人(J.Am.Chem.Soc.2009，131，13625-13627)制備了多孔甲酸錳晶體。Song?Gao等人(J.Am.Chem.Soc.2010，132，9588-959)報道了一種有序-無序多孔甲酸鋅晶體的制備方法及其電學性質。研究發現上述甲酸鹽晶體在電磁學方面具有較好的性能。但該類甲酸鹽晶體材料中的支撐分子在100℃左右逃逸，發生骨架坍塌，熱穩定性差，影響其使用性能。

因此，開發一種既具有豐富的孔結構又具有較高熱穩定性的鎳基微孔材料具有很大的意義，此類材料在催化、分離、吸附、電極、磁性等方面有著潛在的應用前景。

發明內容

本發明在于提供了一種鎳基微孔材料的制備方法。該材料具有較大比表面積、豐富的孔道結構，同時又具有較高的熱穩定性和較好的溶劑穩定性等特點。

本發明的技術方案為：將鎳基化合物和一元或多元有機酸，分別分散于有機溶劑后制成一定濃度的母液。在0℃～150℃合成溫度下，在攪拌的條件下，按Ni²⁺/-COOH(有機酸根)為20∶1～1∶10的摩爾比例，將上述母液混合，反應0.1h～72h后，轉移至反應釜，在0℃～200℃溫度下，靜置1h～360h。將沉淀物分離、洗滌、干燥后制得該鎳基材料。該鎳基材料的耐熱穩定性為360℃(空氣)，優于目前報道的鎳基復合材料的耐熱溫度。該鎳基微孔材料的制備原理為酰胺類有機溶劑在有機酸的作用下，發生水解反應，緩慢釋放甲酸根離子；甲酸根離子與鎳離子發生絡合反應，沿一定軸向生長為具有規則孔道結構的微孔鎳基材料。

鎳基化合物的選擇對合成材料有重要的影響。鎳氧八面體交替連接形成具有一定孔結構的鎳基材料。前驅物鎳離子的價態高低、陰離子的配位能力的強弱、化合物的溶解性能等，對合成的材料的比表面積和孔結構及其穩定性有重要的影響。該類鎳基化合物可以為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、草酸鎳、乙酰丙酮化鎳、氨基磺酸鎳、硬脂酸鎳中的一種或多種，較佳的鎳基化合物為：硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、乙酰丙酮化鎳中的一種或多種，最佳的鎳基化合物為：氯化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮化鎳中的一種或多種。

有機一元或多元酸的pKa值是選擇該酸的重要依據，有助于調節反應體系的pH值，并影響到合成材料的形貌和結構。有機一元或多元酸可以為甲酸、乙酸、丙酸、2-呋喃甲酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、辛二酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸中的一種或多種，較佳的一元或多元有機酸為：乙酸、2-吡啶甲酸、苯甲酸、乙二酸、2，5-呋喃二甲酸、對苯二甲酸中的一種或多種，最佳的一元或多元有機酸為：乙酸、苯甲酸、2，5-呋喃二甲酸中的一種或多種。

酰胺類有機溶劑(如：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺等)在適合的溫度和酸堿條件下發生C-N鍵的水解反應，生成制備多孔材料所需的甲酸。不同的酰胺類化合物的水解速度及其水解產物不同，影響到合成材料的結構和性能。該酰胺類有機溶劑可以為甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一種或多種，較佳的有機溶劑為：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中的一種或多種，最佳的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺。