[發(fā)明專利]一種利用雜醇油酶法制備酯類香料的新技術(shù)及其天然酯類香料

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• 申請日: 2011-10-27
• 公開（公告）號: CN102559784A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王成濤;王昌濤;趙磊;楊雪蓮;孫寶國;丁曉英;張佳嬋;李小東
• 申請（專利權(quán)）人: 北京工商大學(xué)
• 主分類號: C12P7/62
• 分類號: C12P7/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于食品科學(xué)與工程、生物化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及以雜醇油、乙酸為主要原料，以脂肪酶作為催化劑，在非水相、超聲場強化或非超聲場強條件下酶法轉(zhuǎn)化制備酯類香料的新技術(shù)及其所得天然酯類香料產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

雜醇油是一種無色或淡黃色揮發(fā)性油狀液體，其主要成分是異戊醇、異丁醇、正丙醇等，雜醇油的來源主要是發(fā)酵法生產(chǎn)酒精中蒸餾工序的副產(chǎn)物，或是用酒精法生產(chǎn)丁二烯的副產(chǎn)物。

據(jù)不完全統(tǒng)計，目前國內(nèi)僅領(lǐng)取食用酒精生產(chǎn)許可證的企業(yè)就達1000多家，酒精行業(yè)的年生產(chǎn)能力達5Mt左右。近年來國內(nèi)發(fā)酵酒精產(chǎn)量不斷增加，雜醇油的產(chǎn)量也隨之增長。因此，如何綜合利用酒精生產(chǎn)中的雜醇油資源，提高其附加值，對于振興酒精行業(yè)，維護行業(yè)的公平競爭和整體效益，具有十分重要的意義。

以雜醇油為原料可以深加工開發(fā)數(shù)十種附加值高的精細化工產(chǎn)品，這些產(chǎn)品在塑料、涂料、飼料、化工、食品、醫(yī)藥等行業(yè)中有一定的應(yīng)用前景。例如：雜醇油分離的異戊醇，與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，經(jīng)酯化、脫醇、蒸餾等工藝過程可制備塑料增塑劑鄰苯二甲酸二異戊酯(DLAP)和鄰苯二甲酸雙C3～C5酯(DFOP)，這兩種產(chǎn)品的理化性質(zhì)與市售鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)相近，且抗拉強度和彈性模數(shù)均優(yōu)于DOP，在塑料增塑劑行業(yè)中具有推廣應(yīng)用價值。

雜醇油生產(chǎn)酯類香料也是提高其附加值的重要途徑。目前現(xiàn)有的酯化方法主要有：濃硫酸催化、固體酸催化、陽離子交換樹脂等。這些酯化方法需要高溫反應(yīng)，能耗大，不符合環(huán)境友好生產(chǎn)的要求。雜醇油酯化反應(yīng)中最常用的方法是濃硫酸催化，將短鏈醇和乙酸發(fā)生酯化脫水反應(yīng)，得到混合酯類。此方法操作簡便，但以濃硫酸為催化劑，對設(shè)備的腐蝕、對環(huán)境的污染嚴(yán)重，且制備的酯類物質(zhì)不具有天然性，其配制香精香料的應(yīng)用受到一定限制，價格低。

本發(fā)明集成非水相酶促催化、超聲場強化等技術(shù)，以發(fā)酵酒精副產(chǎn)物--雜醇油、發(fā)酵乙酸為主要原料，制備天然酯類香料，反應(yīng)條件溫和，克服了化學(xué)合成中能耗高、污染嚴(yán)重等缺陷，增強了酯類香料產(chǎn)品的天然性和食用安全性。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明提供了一種適于雜醇油酶法制備酯類香料的新技術(shù)及其天然酯類香料產(chǎn)品，該技術(shù)是利用預(yù)處理的雜醇油和乙酸為主要原料，在無溶劑或正己烷溶劑兩種系統(tǒng)中，以脂肪酶為催化劑，結(jié)合適當(dāng)強度的超聲波強化酶促反應(yīng)，轉(zhuǎn)化制備乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯等天然酯類香料的新技術(shù)及其產(chǎn)品。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明集成非水相酶促催化、超聲場強化等技術(shù)制備天然酯類香料。首先需對原料雜醇油、乙酸進行預(yù)脫水、脫色，防止可逆反應(yīng)和脂肪酶失活，提高非水相酶促反應(yīng)效果；乙酸間歇式加入防止過量酸對脂肪酶活性的影響；加入分子篩吸收脫除反應(yīng)生成水，促進酯化反應(yīng)進行；輔助適當(dāng)強度的超聲波場強，強化酶促反應(yīng)進行，縮短反應(yīng)時間，提高原料轉(zhuǎn)化率；精餾分流獲得高純度的天然酯類香料。

本發(fā)明的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供了一種適于雜醇油酶法制備酯類香料的新技術(shù)及其天然酯類香料，該技術(shù)利用發(fā)酵雜醇油和發(fā)酵乙酸為主要原料，反應(yīng)條件溫和，原料轉(zhuǎn)化率高，符合環(huán)境友好生產(chǎn)的要求，所得酯類香料產(chǎn)品有較好的天然性和食用安全性。

通過控制間歇式加酸、溫度、分子篩、脂肪酶等條件，在非超聲場強正己烷溶劑體系催化反應(yīng)10h-60h(小時)，乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯的產(chǎn)率75％以上；結(jié)合超聲場強輔助，催化反應(yīng)1h-25h，乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯的產(chǎn)率達到85％以上，無溶劑體系中其得率為70％以上。

具體實施方式：

對原料雜醇油、乙酸進行預(yù)脫水、脫色；在正己烷溶劑體系或無溶劑體系中，分別加入雜醇油和乙酸【雜醇油∶乙酸＝(1～6)∶1(V/V)，乙酸分1次～10次加入，每次間隔1h～5h(小時)】，固定化脂肪酶0.05％～5％(W/V)，分子篩0.5％～10％(W/V)，在溫度20℃～65℃，搖床轉(zhuǎn)速10r/min～250r/min，進行10h～60h的反應(yīng)；或輔加頻率5Hz～200Hz，功率0.1W/cm²～10W/cm²超聲場強，進行1h～25h的反應(yīng)；定時取樣GC-MS檢測原料的轉(zhuǎn)化率、主要目的產(chǎn)物(天然酯類香料)的得率。