[發明專利]一種納米陽離子球型聚電解質刷的制備方法

無效

• 申請號: 201110330465.X
• 申請日: 2011-10-27
• 公開（公告）號: CN102504144A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 黎厚斌;蘇娜;易生平;劉興海;黃馳
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 張火春

技術領域

本發明涉及聚合物的制備方法，具體涉及一種納米陽離子球型聚電解質刷的制備方法。

背景技術

聚合物刷是指高密度地將聚合物分子鏈的一端連接于基質表面而形成的一種特殊均聚或共聚高分子體系。當表面接枝的支鏈聚合物分子鏈密度足夠大時，鏈段之間由于空間位阻效應被迫與基質表面垂直向外伸展以避免相互間重疊，從而使整個聚合物分子形成類似于刷子的構型。聚合物刷作為一種獨特的高分子體系，已在催化、膠體穩定性、有機-無機復合材料、化學閥、生物相容性等方面得到了廣泛的應用。若在納米級微粒表面引入帶電荷的聚合物刷，形成的納米球型聚電解質刷由于接枝高分子鏈之間的長程靜電相互作用，使得這樣的高分子體系更加復雜。1999年郭旭紅等在德國首次實現了光乳液聚合制備納米球型聚電解質刷，之后其又在2008年利用熱引發劑制備了納米球型聚電解質刷（公開號為CN?101381435?B、公告日為2010年1月5日），并將其應用于水中有害離子的去除、貴重金屬離子的回收及醫療診斷等領域，但上述方法較為復雜、且反應過程難以控制。

目前，制備球型聚電解質刷采用的核有聚苯乙烯（PS）、二氧化硅（SiO₂）等，接枝聚合的電解質單體有丙烯酸、苯乙烯磺酸鈉、季銨鹽等。球型聚電解質刷的合成方法一般分為兩種：物理吸附和化學鍵合。物理吸附的作用力通常為范德華力或是氫鍵作用，作用力比較小，容易脫附。而化學鍵合合成的球型聚電解質刷由于聚合物分子鏈與基體之間是以化學鍵的方式連接，作用力較強，不易脫附。化學鍵合方法涉及的合成技術主要分為“接枝到表面”和“從表面接枝”兩大類。“接枝到表面”的方法是指將制備好的末端帶反應基團的聚合物鏈，通過反應接枝到微球表面，由于在微球表面接枝了一定量的鏈段后，長的鏈段容易形成位阻，因此這種方法難以提高接枝密度。而“從表面接枝”方法是指在微球表面事先負載可以產生活性基團的“引發”層，引發單體在微球表面原位聚合，形成高分子刷，這種方法在接枝密度、接枝高分子刷種類及長度的控制等方面具有明顯的優勢。

發明內容

本發明的目的在于提供一種簡單易控制的納米陽離子球型聚電解質刷的制備方法，該方法通過表面引發聚合反應，將水溶性陽離子單體接枝到表面帶有不飽和雙鍵的納米二氧化硅微球表面，從而合成一種新型的陽離子球型聚電解質刷。本發明還可通過對聚合反應條件參數的控制，得到分子結構可控的聚電解質刷。

本發明提供的一種納米陽離子球型聚電解質刷的制備方法，依次包括以下步驟：

步驟一，制備出單分散的納米二氧化硅微球；

步驟二，制備表面帶有不飽和雙鍵的二氧化硅微球：

將帶有不飽和雙鍵的硅烷偶聯劑加入到醇水混合液中得到反應體系，并調節反應體系pH=3～5，并經充分水解；將納米級二氧化硅微球加入到反應體系中，在溫度50～80℃下反應4～6小時后，冷卻至室溫，經離心得到固體產物，并將固體產物經離心洗滌，即得到表面帶有不飽和雙鍵的二氧化硅微球，所述的不飽和雙鍵為硅烷偶聯劑中的不飽和雙鍵；其中，反應體系中硅烷偶聯劑質量為納米二氧化硅微球質量的3～6%；

步驟三，采用分散聚合方法制備納米球型陽離子聚電解質刷：

將表面帶有不飽和雙鍵的二氧化硅微球加入到甲苯、乙醇或二甲基甲酰胺（DMF）中，加入陽離子單體和偶氮類熱引發劑，陽離子單體的加入量為表面帶有反應基團的二氧化硅微球質量的10～60%，偶氮類熱引發劑的加入量為表面帶有反應基團的二氧化硅微球質量的1～5%；在氮氣或惰性氣體保護下，30～80℃溫度下聚合3～12小時，冷卻至室溫，經離心得到固體產物，并將固體產物經離心洗滌，經干燥，即得到納米球型陽離子聚電解質刷。

作為優選：

1）單分散的納米二氧化硅微球采用溶膠-凝膠法制備，所得納米二氧化硅微球的粒徑為50～200nm；

2）硅烷偶聯劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）；

3）醇水混合液中醇和水的體積比為(3～10):1；

4）步驟二中的離心洗滌采用無水乙醇進行洗滌；

5）步驟三中的離心洗滌采用無水乙醇和蒸餾水進行洗滌；

6）陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或三甲基烯丙基氯化銨；

7）偶氮類熱引發劑為偶氮二異丁腈（AIBN）。

與現有技術相比，本發明的突出優點如下：

1、本發明方法簡單易操作，過程易控制，適于工業化生產；