[發(fā)明專利]正極活性物質及具備包含該正極活性物質的正極的非水系二次電池

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110328892.4
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN102456880A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發(fā)明（設計）人: 八尾健;江崎正悟;西島主明
• 申請（專利權）人: 夏普株式會社
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/131;H01M10/0525
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 金龍河;樊衛(wèi)民

技術領域

本發(fā)明涉及用于使非水電解質二次電池長壽命化的正極活性物質，特別涉及改善了儲存性及充放電循環(huán)壽命的非水電解液二次電池。

背景技術

一直以來，作為便攜式設備用的電源，從經濟性等方面考慮，多使用非水系二次電池。非水系二次電池有各種種類，目前最常見的是鎳-鎘電池，近來鎳氫電池也逐漸普及。

非水二次電池中，使用鋰的鋰二次電池由于輸出電位高，為高能量密度型，因此已經部分實用化。另外，近年來為了實現(xiàn)更高性能化，正在積極地進行研究。作為該鋰二次電池的正極材料，目前市售的是LiCoO₂。但是，由于作為LiCoO₂的原料的鈷價格高，因此使用更廉價的原料錳的LiMn₂O₄受到關注。

但是，LiMn₂O₄通過反復充放電循環(huán)，正極活性物質中的Mn會成為Mn離子而溶出，溶出的Mn在充放電的過程中以金屬Mn的形式在負極上析出。該負極上析出的金屬Mn與電解液中的鋰離子反應，結果引起電池容量的顯著降低。

為改善上述問題采用了各種方法。例如，專利文獻1中公開了通過用聚合物覆蓋錳氧化物粒子的表面來防止錳溶出的方法，專利文獻2中公開了通過用硼覆蓋錳氧化物粒子的表面來防止錳溶出的方法。

另外，專利文獻3、專利文獻4及非專利文獻1中公開了通過使?LiMn₂O₄結晶中包含具有不含過渡元素的不同組成、結構與LiMn₂O₄結晶類似的物質而防止錳溶出的技術方案。

專利文獻1：日本公開專利公報“特開2000-231919號(2000年8月22日公開)”

專利文獻2：日本公開專利公報“特開平9-265984號(1997年10月7日公開)”

專利文獻3：日本公開專利公報“特開2001-176513號(2001年6月29日公開)”

專利文獻4：日本公開專利公報“特開2003-272631號(2003年9月26日公開)”

非專利文獻1：Mitsuhiro?Hibino，Masayuki?Nakamura，Yuji?Kamitaka，Naoshi?Ozawa?and?Takeshi?Yao，Solid?State?Ionics?Volume?177，Issues?26-32，31?October?2006，Pages?2653-2656.

發(fā)明內容

但是，根據上述現(xiàn)有的構成，雖然能夠抑制Mn從正極活性物質中流出，但具有發(fā)生其他不良情況的問題。

具體而言，上述專利文獻1、2中公開的正極活性物質中，由于LiMn₂O₄表面被作為絕緣體的其它物質覆蓋，因此，存在來自LiMn₂O₄粒子的電阻顯著增加、電池的輸出特性降低的缺點。

另外，專利文獻3、專利文獻4及非專利文獻1中公開的正極活性物質，通過在電極材料中包含與LiMn₂O₄結晶結構類似的物質，可以防止伴隨充放電的LiMn₂O₄的錳的溶出，從而改善高溫特性，但沒有解決在室溫下的循環(huán)特性。

本發(fā)明是鑒于上述問題而進行的，其目的在于在電解液中未混合添加劑等的情況下防止Mn的溶出，實現(xiàn)長壽命的正極活性物質。

為了解決上述課題，本發(fā)明的正極活性物質，包含：由含有錳且具有尖晶石型結構的含鋰過渡金屬氧化物構成的主晶相，用于非水系二次電池，其特征在于，在上述主晶相的內部形成有副晶相，所述副晶相具有與上述含鋰過渡金屬氧化物相同的氧排列且由不同的元素組成構成，在上述副晶相的周圍的主晶相部分的結晶取向與上述副晶相的結晶取向相同。