[發明專利]一種異丁基酮合成催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110327858.5
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN102416325A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發明（設計）人: 張景成;南軍;于海斌;張玉婷;耿姍;劉新普;曲曉龍;楊建國;石芳
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C07C49/04;C07C45/73;C07C45/74
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技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，為一種異丁基酮合成催化劑的制備方法，具體地說，涉及一種丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的鎳銅雙金屬催化劑的制備方法。

背景技術

甲基異丁基甲酮(MIBK)用途廣泛，是一種優良的中沸點溶劑和化工中間體，化學性能穩定，具有良好的溶解性、互溶性和適宜的沸點，可用作油漆、硝化纖維、乙基纖維、錄音錄像磁帶、石蠟及多種天然合成樹脂溶劑；潤滑油精制中的脫蠟劑；稀土金屬、鉭鈮鹽的萃取劑；防老劑的原料；農藥萃取劑等。近年來，隨著汽車工業以及高檔涂料的迅猛發展，國內外對MIBK的需求量不斷增加。

二異丁基酮(DIBK)具有沸點高，蒸發速度快，可用作硝基噴漆、乙烯樹脂涂料及其他合成樹脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機氣溶膠的分散劑及食品精制和木屑藥物、殺蟲劑的中間體。

丙酮加氫一步法生產MIBK/DIBK工藝流程短，是目前最實用的工藝路線。這一方法集酮縮合、脫水和加氫三步于一個反應器內完成，具有工藝流程短、投資少和生產成本低等優點。丙酮在堿催化作用下縮合得到二丙醇酮(DAA)，DAA在酸催化作用下脫水生成異丙叉丙酮(MO)，MO再在鎳或銅系作用下加氫得到MIBK。MIBK又可以與丙酮進一步縮合反應生成DIBK。近年來，丙酮一步法合成MIBK/DIBK的研究越來越受到重視，代表了MIBK生產工藝的發展方向，有廣闊的應用前景。其技術的關鍵在于高活性和選擇性的催化劑的開發。

在丙酮加氫法制取MIBK/DIBK工藝中，廣泛采用的催化劑是Pd/樹脂或Pd/Al₂O₃催化劑。CN101830787A公開了一種由丙酮氣相一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的方法，使用Pd/MgO-Al₂O₃-ZrO₂催化劑。該催化劑以金屬硝酸鹽溶液為起始溶液，采用共沉淀法制備PdMgAlZr四元類水滑石前軀體，焙燒得Pd/MgO-Al₂O₃-ZrO₂催化劑。CN101273003A公開了一種制造甲基異丁基酮和二異丁基酮的方法。該方法使用鋯/磷酸鹽-鈀和鋯氧化鋁-鈀催化劑，在高于207Kpa(30psig)的反應壓力下進行，產物具有較高的MIBK對DIBK的比率。但是該類催化劑以貴金屬Pd為主活性金屬，價格昂貴、熱穩定性差、活性組分易流失，且催化劑再生困難，操作條件要求苛刻。

以過渡金屬Ni/或Cu為活性組分的催化劑具有價格低廉、性能穩定等優點，具有很強的工業應用前景。目前報道的丙酮加氫法制取MIBK/DIBK的催化劑有Ni/MgO、Ni/CaO、Ni/MgO-Al₂O₃-ZrO₂、Ni-Cu/MgO-Al₂O₃、Ni-Cu/MgO-Al₂O₃-ZrO₂等。CN1035240C公開了一種用于異丙醇合成甲基異丁基酮/二異丁基酮的催化劑及其制備方法。催化劑以氧化鋁為載體，采用浸漬法負載氧化銅、氧化鎳及氧化鎂等組分，具有良好的活性和選擇性，并且使用壽命長。但是，由于該催化劑采用多組分共浸法制備(浸漬液為堿土金屬氧化物前軀體和鎳銅活性組分前軀體的可溶性鹽的混合溶液)，負載量較高，必須采用多步浸漬制備，步驟繁瑣，且反復干燥焙燒必然造成活性組分分散性差，比表面積損失嚴重，進而影響活性組分利用率和催化劑活性。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮/二異丁基酮催化劑的制備方法。本發明的催化劑是由鎳、銅、堿土金屬氧化物和氧化鋁組成，制備方法簡單，具有良好的活性、穩定性和選擇性。以非貴金屬鎳和銅為活性組分，克服了鈀系催化劑活性組分易流失、成本高的缺點，可大幅降低MIBK的生產成本；此外，由于選用無機載體，不存在Pd/樹脂催化劑在運轉初期磺酸根流失造成的設備腐蝕問題；更重要的是，由于采用溶膠凝膠法制備堿土金屬氧化物/氧化鋁復合載體，大幅降低了后續浸漬步驟中金屬鹽的負載量，一步浸漬既可獲得理想的活性組分負載量，大大簡化了制備步驟，同時避免了多步浸漬造成的比表面積損失和活性組分分散差等問題；此方法的另一優點在于，采用溶膠凝膠法制備堿土金屬氧化物/氧化鋁復合載體具有活性組分分散性好、比表面積大、酸強度和酸性分布適中等優點，因而具有更高的活性穩定性和選擇性。