[發(fā)明專利]γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110327575.0
• 申請(qǐng)日: 2011-10-25
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102442981A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-05-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韋宇;高棟華;劉萍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 靖江泰達(dá)香料化工有限公司
• 主分類號(hào): C07D307/33
• 分類號(hào): C07D307/33;C07B57/00;C11B9/00
• 代理公司: 南京縱橫知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32224
• 代理人: 董建林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種γ-十二內(nèi)酯手性分子拆分方法，屬于精細(xì)化工手性分離提純技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

天然的內(nèi)酯香料多存在于各類水果的果實(shí)中，如γ-丁內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、γ-十二內(nèi)酯均廣泛存在于桃子、杏仁、草莓等水果中。市場(chǎng)上的內(nèi)酯香料主要來(lái)源于化學(xué)合成。通過(guò)一般化學(xué)合成方法得到的內(nèi)酯香料，均為外消旋體。天然食物中的內(nèi)酯多為手性內(nèi)酯，手性內(nèi)酯右旋體、左旋體間的香氣存在明顯的差異。而經(jīng)過(guò)拆分后的手性內(nèi)酯其香氣要比外消旋的內(nèi)酯香料的香氣更加清純，更偏重天然風(fēng)格，其附加值更高。例如：（R）-（+）-γ-十二內(nèi)酯含有濃烈的花香，本質(zhì)香氣色彩的甜甜的水果味，可應(yīng)用在水果香料中。（S）-（-）-γ-十二內(nèi)酯有脂甜的水果味，奶味，強(qiáng)度比R型對(duì)映體弱，可以應(yīng)用于乳品香精中。手性分子的獲得，有化學(xué)拆分法、不對(duì)稱合成法、酶法、色譜法等。手性分子拆分研究，已有很多的報(bào)道，但是目前的γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分，存在半量產(chǎn)率低，拆分成本高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分，存在半量產(chǎn)率低，拆分成本高的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種半量產(chǎn)率高，色譜含量達(dá)99.9%以上，在規(guī)模化生產(chǎn)上具有較大利用價(jià)值的γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

一種γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法，其特征在于：在500mL四口燒瓶中，將30g氫氧化鉀溶于250ml水中，在250r/min攪拌狀態(tài)下，于70℃滴加112g外消旋的γ十二內(nèi)酯，并在此溫度下繼續(xù)攪拌水解5h，攪拌冷卻到室溫后，加入120ml乙酸乙酯，然后進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)Ph=6.0，分出有機(jī)層，并用乙酸乙酯萃取三次；合并有機(jī)層，加入33.8gR-（+）-α-苯乙胺和12g雙膦萜烯，將此溶液加熱到70℃后，置于－15℃急凍10h,抽濾得到淺白色結(jié)晶體，將此結(jié)晶體溶于100mL水中，加熱至95℃，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行內(nèi)酯環(huán)化生成（S）-（-）-γ-十二內(nèi)酯，生成的（S）-（-）-γ-十二內(nèi)酯用乙酸乙酯萃取，萃取所得的有機(jī)層用適量的無(wú)水硫酸鎂干燥后，用簡(jiǎn)單蒸餾設(shè)備移去溶劑后得到S-（-）-γ-十一內(nèi)酯，產(chǎn)量為50g，半量產(chǎn)率為90%，對(duì)映體過(guò)量為12%，色譜含量為99.9%。

前述的一種γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法，其特征在于：滴加25%濃度的硫酸調(diào)節(jié)Ph=6.0。

前述的一種γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法，其特征在于：在攪拌狀態(tài)下加入1g酒石酸，滴加20%濃度的鹽酸，進(jìn)行內(nèi)酯環(huán)化生成（S）-（-）-γ-十二內(nèi)酯。

一種γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法，其特征在于：在1000mL四口燒瓶中，將57g氫氧化鉀溶于475ml水中，在250r/min攪拌狀態(tài)下，于70℃滴加212.8g外消旋的γ十二內(nèi)酯，并在此溫度下繼續(xù)攪拌水解5h，攪拌冷卻到室溫后，加入228ml乙酸乙酯，然后進(jìn)行酸化調(diào)節(jié)Ph=6.0，分出有機(jī)層，并用乙酸乙酯萃取三次，合并有機(jī)層，加入64.2gS-（－）-α-苯乙胺和22.8g雙膦萜烯，將此溶液加熱到70℃后，置于－15℃急凍10h,抽濾得到淺白色結(jié)晶體，將此結(jié)晶體溶于150mL水中，加熱至95℃，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行內(nèi)酯環(huán)化生成（S）-（-）-γ-十二內(nèi)酯，生成的（S）-（-）-γ-十二內(nèi)酯用乙酸乙酯萃取，萃取所得的有機(jī)層用適量的無(wú)水硫酸鎂干燥后，用簡(jiǎn)單蒸餾設(shè)備移去溶劑后得到S-（-）-γ-十一內(nèi)酯，產(chǎn)量為100.7g，半量產(chǎn)率為94.64%，對(duì)映體過(guò)量為11%，色譜含量為99.9%。

前述的一種γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法，其特征在于：滴加25%濃度的硫酸調(diào)節(jié)Ph=6.0。

前述的一種γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法，其特征在于：在攪拌狀態(tài)下加入3g酒石酸，滴加20%濃度的鹽酸，進(jìn)行內(nèi)酯環(huán)化生成（S）-（-）-γ-十二內(nèi)酯。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明γ-十二內(nèi)酯手性分子的拆分方法得到的γ-十二手性內(nèi)酯半量產(chǎn)率高，色譜含量達(dá)99.9%以上，同時(shí)香料香味更加清純，偏重天然風(fēng)格，使用效果較好，在提高香料質(zhì)量的同時(shí)，也極大地提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在規(guī)模化生產(chǎn)上具有較大的利用價(jià)值，可廣泛使用于高等級(jí)的香料調(diào)配過(guò)程中。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更為詳細(xì)的描述。

實(shí)施例一