[發明專利]一種從含銠廢液中回收銠制備水合三氯化銠的方法

有效

• 申請號: 201110327042.2
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN102557155A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 于海斌;李晨;蔣凌云;李繼霞;李俊
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: C01G55/00
• 分類號: C01G55/00;C02F1/62
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域??本發明涉及化工廢液回收提取技術領域，具體關于從制備銠均相有機絡合催化劑的反應廢液中回收銠制備水合三氯化銠的一種方法。更確切地說就是將制備銠均相絡合催化劑的含銠反應廢液按本方法處理，可以將反應廢液中含有的銠簡單、高效地轉化為水合三氯化銠。?

發明背景??銠均相有機絡合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優點，在催化加氫、烯烴氫甲酰化、羰基合成催化中有著重要的應用，并且許多已應用于工業生產。例如：三(三苯基膦)氯化銠作為高效的烯烴加氫催化劑在工業使用，乙酰丙酮二羰基銠、三苯基膦乙酰丙酮羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠、三[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]羰基氫化銠等作為高效的烯烴氫甲酰化催化劑在烯烴氫甲酰化工業裝置中使用。由于水合三氯化銠具有有溶解性好、反應活性高等優點，上述銠均相有機絡合催化劑通常由水合三氯化銠為原料進行制備。然而，由于銠本身一些特殊的化學性質，在銠均相有機絡合催化劑制備過程中存在著中間產物或產物易分解，產物從反應液中不能完全分離等一系列問題，造成銠轉化率偏低，分離出銠絡合產物后，仍有相當部分的銠存在于反應廢液中。例如，國內丁辛醇生產裝置常用的烯烴氫甲酰化催化劑三苯基膦乙酰丙酮羰基銠通常是由水合三氯化銠與N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反應生成乙酰丙酮二羰基銠后，再與三苯基膦反應得到。雖經多年優化改進，但已公開的數據顯示以上兩步反應的總收率僅為90％左右，仍有10％左右的銠以產物及副產物的形式存在于反應廢液中。由于銠資源稀少，銠價格十分昂貴，因此，必須對制備銠均相有機絡合催化劑反應廢液中的銠進行回收，以避免銠損失。?

經過多年的研究，已經發展出一系列銠回收的方法，其中代表性的方法有：浸沒燃燒法、灰化燃燒法、液相消解法等。?

其中，德國專利2438847介紹的浸沒燃燒法，采用將廢催化劑殘液與空氣一起送入浸沒燃燒室內，用水吸收燃燒氣體，銠以懸浮狀態留在水中，過濾后得到銠，此法對設備要求高，銠回收率約94％。?

中國專利CN1088269介紹的燃燒法，將含有有機膦配體的廢銠催化劑溶液與IA或IIA族金屬元素的堿性化合物混合，在600-950℃的溫度下控制燃燒，將所?得的灰分用甲醇、肼或硼氫化鈉等還原劑進行還原，經分離除去其它雜質金屬后即可得金屬銠。為了減少焚燒過程銠的損失，需要在燃燒前加入大量的堿性化合物作為燃燒抑制劑，這就使得到的銠灰雜質多，提純困難。該方法的銠回收率在93-99％左右。?

中國專利CN01136796.2介紹的灰化燃燒法，以堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽為添加劑，在650～700℃下，將廢催化劑殘液焚燒灰化，剩余殘渣再與熔融狀態下的堿金屬的酸式硫酸鹽反應，生成可溶性的銠鹽，然后采用電解技術將銠分離。此法銠粉單程收率96％以上。?

中國專利CN101177306A介紹的液相法，采用無機酸和氧化劑的混合溶液對廢催化劑進行消解，消解液經中和、除鹽、離子交換除雜等一系列處理后得到高純度的水合三氯化銠，銠回收率大于97％。采用該方法處理催化劑廢液時，除了失活銠催化劑外，催化劑廢液中剩余的大量有機物(如三苯基膦、丁醛高聚物等)也同時被碳化、消解，使得消解時間及試劑的用量大大增加。?

采用上述方法處理催化劑廢液時，回收得到的一般為無機銠粉或者銠酸溶液，需要經過一系列繁雜的處理才能轉化為制備銠均相絡合催化劑所需的水合三氯化銠原料。并且這些方法大多數針對的是完全失活的銠催化劑中的銠進行回收，很少有關于對制備銠均相有機絡合物反應廢液中的銠回收的方法。中國專利CN101690898A介紹了一種對制備三苯基膦乙酰丙酮羰基銠的反應廢液進行處理回收銠的方法，但是該方法路線較長，且最后得到的產物為三苯基膦乙酰丙酮羰基銠或三(三苯基膦)羰基氫化銠，適用面較窄。?

應引起注意的是與生產裝置中卸出的失活廢銠催化劑廢液相比，本發明處理的含銠反應廢液有兩方面的特點：一是組分較為簡單，僅包括制備反應中使用的試劑、溶劑、反應過程中產生的副產物、后處理過程中加入的試劑以及未分離出的銠絡合物產物，反應廢液中金屬雜質含量很低；二是反應廢液中含有的銠化合物反應活性高。因此，采用合適的方法就可僅對其中的含銠組分進行選擇性的回收，同時保留反應廢液中大部分有機組分，從而實現簡單、高效的回收。?

發明內容