[發明專利]一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的方法

有效

• 申請號: 201110325843.5
• 申請日: 2011-10-18
• 公開（公告）號: CN102516051A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 何巖;員玫;李浩;丁建生;黎源;杜永順;羅務習;趙文娟;張志合;于學麗
• 申請（專利權）人: 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;寧波萬華聚氨酯有限公司
• 主分類號: C07C49/603
• 分類號: C07C49/603;C07C45/74
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種異佛爾酮的制備方法，具體地說是一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的方法。

背景技術

異佛爾酮，化學名：3，5，5-三甲基-2-環己烯-1-酮，分子式為C9H14O。異佛爾酮是丙酮深加工的重要產品之一，其溶解能力強，分散性好，流平性好，是多種高分子材料的良好溶劑。由于其具有共軛不飽和酮的結構，可進一步發生反應得到醇、酸、胺、酯及異氰酸酯等重要產品，從而廣泛應用于聚氨酯彈性體、醫藥、涂料、膠粘劑等工業領域。

異佛爾酮作為一種重要的精細化工原料，20世紀90年代以來在發達國家發展十分迅速，目前在美國、日本和西歐等工業發達地區應用廣泛。而我國尚未有異佛爾酮的的工業化生產裝置，下游應用也僅處于開發階段，因此異佛爾酮是國內急需開發的一種重要精細化工產品。

工業上異佛爾酮主要是通過丙酮縮合法制備。根據反應物的接觸狀態，丙酮縮合制備異佛爾酮的方法可分為兩種：一種是在堿性溶液中加壓液相縮合法；另一種是氣態丙酮在固體催化劑表面上的氣相催化縮合法。目前，氣相法還處于實驗室研究階段，尚未有工業化裝置投產，液相法工藝是目前的主流工業方法。

液相法工藝的難點在于反應條件下，體系內存在雙液相；且反應為一典型的連串反應，生成的副產物較多，從而造成異佛爾酮的選擇性較低，也大大降低了丙酮的單程轉化率。歷史上研究者開發了很多方法試圖解決這些問題。

早期工藝采用帶強力攪拌的釜式反應器，通過強力的攪拌作用使反應物充分接觸，未反應的丙酮在后繼的精餾塔中分離并循環使用。如US344226中公開的方法，將5份質量的丙酮和4份質量的濃度為20％的NaOH水溶液，加入攪拌釜中，在150℃，160PSI下反應3小時，丙酮的轉化率為17％，異佛爾酮的選擇性為39％。GB583863中公開的方法，采用25％的NaOH溶液作催化劑，由90％的丙酮水溶液在170℃下反應37min，丙酮轉化率為13.6％，異佛爾酮選擇性為51％。但是這種工藝一般需采用較高的催化劑濃度，副反應較多，單程收率低，且流程較長，能耗高。

GB886931中公開了一種采用脈沖發生器的合成工藝。利用周期性的脈沖作用把進入反應器始端的一部分液體進行脈動乳化，使反應物體系形成乳液從而保證反應物充分接觸，然后將反應物乳液通過裝有篩板或者拉西環的管式反應器進行反應。乳化作用消除了雙液相對縮合反應的負面影響，提高了丙酮的單程轉化率；同時采用的管式反應器可以在一定程度上避免反應物的返混，更精確地控制反應時間，從而獲得組成較單一的產物。但是利用設備脈沖發生器產生乳化，設備復雜、投資大，運行成本高，同時存在乳液不均勻，乳化效果穩定性差影響反應效果等問題。

US3337633，US3981918中各自公開了一種反應精餾制備異佛爾酮的方法。將反應和精餾集成到一個反應精餾塔內，利用氣相的擾動起到強力攪拌作用，丙酮與催化劑充分接觸在反應段發生反應，生成的產物隨即進入分離段回收未反應的丙酮，同時丙酮縮合生成的一些高沸物將分解成丙酮和異佛爾酮，最終塔釜得到異佛爾酮粗產品。US3981918中丙酮的轉化率最高為10.4％時，異佛爾酮的選擇性為82％。此工藝提高了設備耦合程度，節省了能量，缺點是不易準確控制反應物的停留時間，丙酮的單程轉化率低；塔的內部結構復雜，設備投資高，同時要求很高的設備控制水平。

CN101633610A公開了一種超臨界法制備異佛爾酮的方法。丙酮和催化劑溶液在8.0-20.0MPa的高壓，280-320℃的高溫條件下，在管式反應器中進行超臨界反應，反應液經減壓后進入閃蒸塔，從塔頂回收未反應的丙酮混合物，塔釜液再進入水解塔水解其中的多聚體(C₁₂和C₁₅)。這種方法合成異佛爾酮所需反應時間短，副產物少。但是利用超臨界條件實現均相反應，條件苛刻，設備投資大，能耗高。而且過高的溫度下也會加快副反應的反應速率，這對于控制也提出了很高的要求。

以上公開的已知方法的缺點是，丙酮單程轉化率低，異佛爾酮有效選擇性不高，消除雙液相影響的措施效果不佳或者代價昂貴。

發明內容

本發明的目的在于克服以往液相法合成異佛爾酮工藝中存在的丙酮單程轉化率低，異佛爾酮有效選擇性不高，工藝成本昂貴等缺點，提供一種丙酮在堿性催化劑下液相縮合制備異佛爾酮的新方法，能夠顯著強化反應體系的傳質、傳熱效果，提高丙酮的單程轉化率和異佛爾酮的有效選擇性，同時簡單可靠，具有經濟性優勢。

為達到以上發明目的，本發明的技術方案如下：