[發明專利]一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110325820.4
• 申請日: 2011-10-25
• 公開（公告）號: CN103073380A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 張淑梅;郭長新;翟慶銅;陳明;喬凱;王春梅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/09
• 分類號: C07C11/09;C07C1/20;C07C43/04;C07C41/09;C07C31/04;C07C29/10;B01J29/035
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技術領域

本發明涉及一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑及其制備方法。

背景技術

異丁烯是重要的有機化工原料，高純度異丁烯被廣泛用于生產丁基橡膠、聚異丁烯等產品。甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高純度異丁烯是諸多制法中技術先進，經濟性較好的一種方法。MTBE裂解的副產物二甲醚是影響產品異丁烯純度的主要因素，產品異丁烯用于生產丁基橡膠時，對其二甲醚含量的要求尤為嚴格。因此研制出MTBE裂解轉化率及異丁烯選擇性均優的催化劑使二甲醚盡量少生成或不生成，減少MTBE裂解裝置后續分離的負擔，是該項技術的核心。

目前，應用于MTBE裂解性能較優良的催化劑有：氧化鋁系催化劑，氧化硅系催化劑，離子交換樹脂催化劑（如DE?3509292A1，DE?3210435A1，US?4447668A，GB?1482883A，US?4570026A，US?4551567A），硫酸鹽催化劑（如JP7626401），活性炭催化劑（如JP7494602），固體磷酸催化劑（如CN?96123535.7，EP?0118085A1）等。

從催化劑活性、穩定性、再生可能性及成本等方面綜合考慮，采用氧化鋁系、氧化硅系催化劑作為MTBE裂解催化劑是較優的選擇。氧化鋁系催化劑因為氧化鋁的大量存在使催化劑活性降低，反應溫度偏高。特別是裂解生成的甲醇在反應條件下會脫水生成二甲醚不僅使甲醇收率降低，同時對產物分離帶來不利影響。

為降低或消除二甲醚的生成，除了采用反應過程中注水工藝外，選擇合適的催化劑，如氧化硅基催化劑或同時含有氧化鋁和氧化硅的催化劑，是改善MTBE裂解副產物的主要選擇。

CN?96115213.3中催化劑是將硅膠進行焙燒和水熱處理制備的，在350~550℃下焙燒1~6h，在200~400℃下用飽和水蒸汽處理1~6h而得的。該催化劑在180~260℃、0.1~0.8MPa，MTBE重時空速2~6h^-1的反應條件下，甲基叔丁基醚的轉化率和異丁烯的選擇性可達近乎100%，同時生成的副產物二甲醚的量為0.3%。

《精細石油化工》1997年第4期第1~4頁劉福勝等發表的一篇題目為“MTBE裂解制異丁烯催化劑的研究進展”中，從“氧化硅系催化體系”一節可知，當采用氧化硅系催化劑時，單獨用氧化硅，幾乎沒有催化活性。而在加入少量氧化鋁或用少量氧化鋁改性后，雖然其活性和選擇性有較大提高，但催化劑性能受氧化硅原料純度的影響較顯著，比如WO?8700166A1是將鋁的可溶性鹽溶液浸漬到高純度的氧化硅上，然后經過干燥和焙燒，制得改性催化劑。

《燃料化學學報》2003年第31卷第2期第156~160頁公開了一篇題目為“甲基叔丁基醚裂解制備高純度異丁烯”的文章，其中的硅鋁催化劑中氧化硅含量為79wt%~89wt%，氧化鋁含量為9wt%~12wt%，還加入其它助劑含量為10wt%~12wt%。該硅鋁催化劑的制備方法如下：先制備成硅鋁溶膠，用氨水中和，再經老化、洗雜質后加入助劑，然后再經處理后（此文章未公開處理方法），成型，干燥，于850℃焙燒，制得該催化劑。上述方法中，所用的焙燒溫度均在700℃以上才能使催化劑的活性和選擇性達到最佳，而焙燒溫度低于700℃時，所得催化劑的異丁烯聚合或甲醇脫水等副反應活性增加，從而影響催化劑的選擇性，同時由于副產物中聚合物的沉積也會影響催化劑的使用壽命。

CN1853772A公開了一種用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯的改性硅鋁催化劑及其制備方法。該催化劑是用飽和水蒸汽處理無定形硅鋁而得的，由于單獨采用無定形硅鋁比表面積較小，而且弱酸中L酸量相對較高，不但影響了催化劑的反應活性和選擇性的提高，而且MTBE裂解副產物二甲醚的含量仍較高。

發明內容

針對現有技術中的不足之處，本發明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的制備方法。該催化劑用于甲基叔丁基醚裂解制異丁烯過程中，在保持良好的甲基叔丁基醚轉化率以及較高的異丁烯和甲醇選擇性的同時，能大幅度減少副產物二甲醚的生成。

本發明提供了一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯催化劑的制備方法，包括：

a、將硅膠、鋁膠和Silicalite-1分子篩晶化液混合，成型后，干燥和焙燒；

b、步驟a所得的物料經水熱處理，得到催化劑；