[發明專利]用于低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110324941.7
• 申請日: 2011-10-24
• 公開（公告）號: CN103055857A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 吳文海;吳省;樊志貴;馬春景;張磊;繆長喜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/63
• 分類號: B01J23/63;C07C5/333;C07C11/06;C07C11/09
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑的催化劑及其制備方法。

背景技術

丙烯/異丁烯主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯產或副產，可廣泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠以及各種化工中間體。隨低碳烯烴需求量日益增長，傳統的生產過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發由低碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴開辟新的烯烴來源具有重要意義。目前，丙烷催化脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝為代表。國內尚沒有低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的生產裝置。

低碳烷烴脫氫催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑成為該技術的關鍵。中國專利(CN200710025372.X)公開的催化劑，在氧化鋁改性的中孔分子篩為載體上浸漬鉑錫組分的制備方法，丙烷轉化率僅為17％，丙烯選擇性93％；中國專利(CN200710023431.X)采用采用水熱合成的方法將錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸漬法負載鉑組分，該催化劑運行100小時后，丙烷轉化率高于30％，丙烯選擇性99％，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩定性數據。中國專利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公開了一種鉑錫催化劑用于丙烷脫氫反應，采用了錫組分與鉑組分共浸漬的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含Na分子篩，催化劑連續運行720小時后，丙烷轉化率30.5％，丙烯選擇性96.4％，但兩次燒炭再生后活性下降一半。

上述催化劑均采用了氧化鋁來負載催化劑的活性組分錫，在高溫使用過程中催化劑容易積炭失活，催化劑的穩定性差。采用過渡金屬摻雜的方法得到復合氧化鋁載體并用于制備低碳烷烴脫氫制低碳烯烴鉑錫催化劑的文獻未見報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在催化劑在高溫使用過程中容易積炭失活，催化劑穩定性差的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑，該催化劑用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴過程，具有在高溫條件下使用時，催化劑積炭失活速率慢，催化劑的穩定性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種解決技術問題之一的催化劑的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑，以選自氧化鋁、硅鋁酸鹽、尖晶石、二氧化鈦、氧化鋯或莫來石中的至少一種載體，以重量百分比包括以下組分：

a)選自鉑系金屬中釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑中的至少一種，以單質計為催化劑重量的0.01～1.2％；

b)選自元素周期表IVA化合物中的至少一種，以單質計為催化劑重量的0.01～5.0％；

c)選自元素周期表I?A或IIA化合物中的至少一種，以單質計為催化劑重量的0.01～1.0％；

d)選自La、Ce、Pr、Zn、Nr、Pm、Ag、Mo、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm或Y中的至少一種的過渡金屬的催化助劑M，以單質計為催化劑重量的0.01～4.0％；

e)90～99％的載體。

上述技術方案中，優選的技術方案載體選自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-l₂O₃、θ-Al₂O₃或尖晶石的至少一種。載體可以根據需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環或蜂窩狀等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑優選范圍在1～5mm，以便于工業應用。錫或鍺的可溶性無機鹽可以是氯化物，醋酸鹽或其它可溶性無機鹽，以單質計為催化劑重量的1.0～2.0％。鉑系金屬選自Pt或Pd，優選范圍以單質計為催化劑重量的0.1～1.0％。元素周期表I?A或II?A元素選自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，優選范圍以單質計為催化劑重量的0.05～0.6％。過渡金屬助劑M優選方案為選自La、Ce、Pr、Zn、Cr、Ag、Eu或Tm中的至少一種，優選范圍以單質計為催化劑重量的0.1～2.0％。

為解決上述技術問題之二，本發明提供一種低碳烷烴脫氫制備低碳烯烴催化劑的制備方法，包括以下步驟