[發明專利]一種劣質重油的加氫改質方法

有效

• 申請號: 201110323763.6
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN103059915A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 龍軍;侯煥娣;董明;王子軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C10G49/04
• 分類號: C10G49/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種劣質重油的加氫改質方法。

背景技術

隨著開采原油的不斷變重、市場對輕質燃料油需求不斷增加以及環保要求的日益提高，各煉廠對渣油輕質化技術越來越關注，其中漿態床渣油加氫是重要的途徑之一，于是各大石油公司競相研究開發渣油漿態床加氫技術。

漿態床加氫工藝都是采用細粉狀或液體均相催化劑(或添加劑)與原料油混合再與氫氣共同以上流形式進入反應器完成臨氫熱裂解反應，不同之處在于其所使用的催化劑不同。早期的漿態床加氫技術都采用固體粉末態的催化劑，如德國Veba公司開發的VCC工藝(2002年被BP公司購買)采用褐煤或焦炭磨細后作裝置的添加劑。CANMET工藝申請的相關專利US4299685、CA1276902、CN1035836A、CN1042174A中涉及了用于漿態床工藝的防焦劑、負載Fe、Co、Mo、Zn等金屬鹽的煤粉、煤焦粉和硫酸鐵以及超細硫酸鐵等。委內瑞拉INTEVEP公司研究開發的HDH工藝是以含Ni、V的天然礦物細粉作催化劑。UOP公司的Uniflex^TM工藝采用納米尺寸的鉬鐵固體粉末作為催化劑。由于固體粉末催化劑(或添加劑)的分散度不高，而使其加氫活性較低，因此，不能有效抑制渣油漿態床加氫工藝在高轉化率時的反應器結焦，裝置運轉時間較短。

為了增強催化劑的分散度和加氫活性，80年代后期各大石油公司開始了渣油漿態床加氫均相催化劑的研究開發。均相催化劑在反應過程中都是以金屬微粒及其硫化物的形態存在，分散度高。已開發的均相催化劑有Exxon公司申請的專利US4226742、US4134825、CA2004882提出的環烷酸鹽、脂肪酸鹽或多羰基鈷、鉬、鐵等羰基金屬化合物。意大利Eni公司的EST工藝采用油溶性的環烷酸鉬作為催化劑。Chevron公司的VRSH工藝申請的US4557821、US4710486、US4824821、US4970190專利涉及的鉬酸銨水溶性催化劑。

現有技術中，使用高濃度的催化劑成本昂貴，而且由于現有催化劑容易失活，即使增加使用濃度，其對整體催化效果的提升也是有限的，因此，現有技術中，不管是固體粉末催化劑還是均相催化劑，催化劑在加氫反應器內的濃度都較低，一般為200-3000μg/g。

因此，亟需發展一種利用能夠高濃度使用，且催化效果保持良好的加氫改質催化劑的劣質重油加氫改質方法。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用能夠高濃度且循環使用的加氫改質催化劑的劣質重油的加氫改質方法，該方法能夠顯著提高原料油轉化率、輕質油收率并降低反應生焦率。

本發明提供一種劣質重油的加氫改質方法，其特征在于，該方法包括，在劣質重油加氫改質條件下，使劣質重油、重餾分油、加氫改質催化劑與氫氣接觸并在液相流動床反應器中進行加氫改質反應，

其中，以加氫改質催化劑的總重量為基準，該加氫改質催化劑含有2-15重量％的金屬元素和85-98重量％的非金屬元素，其中，以金屬元素的重量為基準，95重量％以上的所述金屬元素為V、Ni以及鑭系金屬元素和/或第VIB族金屬元素；以非金屬元素的重量為基準，95重量％以上的所述非金屬元素為C和S，且至少部分所述S與所述金屬元素以該金屬元素的硫化物形式存在，所述重餾分油為從所述劣質重油加氫改質所得產物中分離出輕餾分后的剩余部分，所述輕餾分的餾出溫度低于500℃。

從本發明實施例的數據可以看出，本發明的方法可使原料油的最終轉化率達到95.66重量％，輕質油收率達到55.30重量％，尤其是柴油的收率顯著增加，達到了41.84重量％。而未循環使用重餾分油的對比例3中，原料油的轉化率為87.54重量％，輕質油收率為43.47重量％，其中，柴油的收率僅為34.15重量％。

由此可見，一方面，本發明利用具有上述特定組成的加氫改質催化劑，使得加氫改質方法具有較好的加氫改質效果，能夠提高原料油轉化率和輕質油收率，并降低焦炭產率。

另一方面，本發明利用所述加氫改質催化劑具有重復使用的性能，將劣質重油加氫改質處理后分離出的重餾分油與劣質重油原料混合，繼續進行加氫改質，在增加體系催化劑藏量，促進加氫改質反應的同時，起到了稀釋劣質重油的作用，促進了催化劑與劣質重油的快速混合。從而進一步提高了原料油轉化率和輕質油收率，降低了結焦率。

此外，本發明的實施例中所用的劣質重油，即減壓渣油M中的金屬、殘炭量和芳香分的含量均較高，這說明本發明的方法特別適用于高金屬、高殘炭、高芳香化合物含量的劣質重油的加氫改質。