[發(fā)明專利]一種1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金剛烷化合物的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110323055.2
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN102503806A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設計）人: 劉家成;衛(wèi)蕓
• 申請（專利權(quán)）人: 西北師范大學
• 主分類號: C07C57/50
• 分類號: C07C57/50;C07C51/353
• 代理公司: 甘肅省知識產(chǎn)權(quán)事務中心 62100
• 代理人: 張英荷

技術(shù)領域

????本發(fā)明屬于化學合成技術(shù)領域，涉及一種金剛烷化合物的合成方法，尤其涉及一種1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金剛烷化合物的合成方法。

背景技術(shù)

金剛烷是由10個碳原子和l6個氫原子構(gòu)成的多環(huán)烷烴，從空間結(jié)構(gòu)上看，其結(jié)構(gòu)單元是椅式的環(huán)己烷環(huán)，分子具有相當高的對稱性。金剛烷非常穩(wěn)定的籠狀烴，在醫(yī)藥、高分子材料、潤滑劑、照相感光材料、航空等領域有著十分重要的用途，被譽為新一代精細化工原料。金剛烷的反應活性比苯低，但生成衍生物比較容易，很多化合物分子中的苯基被金剛烷基取代后會體現(xiàn)出更理想的性質(zhì)特征。金剛烷分子中1,3,5,7?四個叔碳原子上的氫原子具有較強的化學反應能力，以其為原料可以合成多種金剛烷衍生物，同時具有金剛烷和引進基團的雙重性能。1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金剛烷衍生物含有四個羧酸基團，具有很好的配位能力，因此可以和不同的金屬反應，從而制備具有儲氣，分離氣體等功能的多孔金屬有機框架配位聚合物。

由John?C.?Warner實驗室設計了1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金剛烷衍生物的合成路線，其具體工藝為首先由1溴-金剛烷經(jīng)兩步反應生成四碘苯金剛烷，然后在FeCl₃的催化下，與CuCN反應24小時，生成四氰基苯基金剛烷，然后在無水條件下，以四氰基苯基金剛烷為原料，乙二酰氯為催化劑，分別在常溫加樣5小時，低溫反應12小時，經(jīng)多步后處理，可將四氰基苯基金剛烷水解為四酸基苯基金剛烷。詳見文獻Organic?Preparations?and?Procedures?International36?(4),?353-359?(2004)。?由此可見，這種在特殊的金剛烷骨架上引入羧酸基團是需要經(jīng)過多步反應，反應條件比較苛刻，合成成本高；另外，由于使用到有劇毒的CuCN和強腐蝕性的乙二酰氯，毒性大，給人體和環(huán)境造成很大的損害。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金剛烷化合物的合成方法。

本發(fā)明1,3,5,7-四（4-丙烯酸-苯基）金剛烷化合物的合成方法，包括以下工藝步驟：

（1）1,3,5,7-四苯基金剛烷的合成

以無水三氯化鋁為催化劑，?將苯、1-溴金剛烷、叔丁基溴以1:2:16~1:5:32的摩爾比，在N₂保護下，于60~100℃反應4~12小時，反應產(chǎn)物用冰醋酸酸化至pH=3~5，過濾，粗產(chǎn)物用三氯甲烷萃取，得到白色不溶于三氯甲烷的1,3,5,7-四苯基金剛烷固體。

所述催化劑三氯化鋁的用量為1-溴金剛烷摩爾量的0.1~0.5倍。

（2）1,3,5,7-四(4-碘苯基)金剛烷的合成

以BFIB為催化劑，以三氯甲烷為溶劑，1,3,5,7-四苯基金剛烷與碘以1:2~1:6的摩爾比混合碾磨后，于0~20℃反應4~12小時，過濾，所得固體產(chǎn)物用CHCl₃攪拌提取12~24小時，提取液依次用質(zhì)量百分數(shù)2~10%的?NaHSO₃溶液、水、飽和NaCl溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾，得到的黃色固體用CHCl₃-MeOH?混合液重結(jié)晶，得到1,3,5,7-四(4-碘苯基)金剛烷的白色固體。

所述催化劑BFIB的用量為四苯基金剛烷摩爾量的1~4倍。

所述CHCl₃-MeOH?混合液中，CHCl₃與MeOH的體積比為9:1~5:1。

（3）1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金剛烷的合成

以PdCl₂、三乙胺為催化劑，以DMF為溶劑，1,3,5,7-四(4-碘苯基)金剛烷與丙烯酸以1:4~1:8的摩爾比，在N₂保護下，于100~160℃反應4~12小時，反應產(chǎn)物用硅藻土過濾，濾液用濃度1~4?mol/L的鹽酸酸化至pH=1~3得到淡黃色固體；用DMF重結(jié)晶，得到1,3,5,7-四(4-丙烯酸基苯基)金剛烷的白色固體。

所述催化劑PdCl₂的用量為1,3,5,7-四(4-碘苯基)金剛烷的0.1~0.?5倍。

所述催化劑三乙胺的用量為1,3,5,7-四(4-碘苯基)金剛烷的0.1~0.?5倍。

其合成路線如下所示：