[發明專利]一種氧化鋁載體的制備方法

有效

• 申請號: 201110322448.1
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN103055947A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 楊衛亞;沈智奇;凌鳳香;王少軍;王麗華;季洪海;郭長友
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J35/10;C01F7/02
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技術領域

本發明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，特別是具有大孔容和高比表面積的氧化鋁載體的制備方法。

背景技術

隨著原油的日益重質化、劣質化，煉油企業面臨大量的重、渣油加工利用問題。重、渣油中存在大量的鎳、釩和鐵等有機金屬化合物和瀝青質，上述金屬和瀝青質會導致催化劑床層孔隙的堵塞并降低催化劑壽命。催化劑上的大量金屬沉積物傾向于使催化劑中毒或減活。此外，瀝青質傾向于降低烴類脫硫的敏感度，對于加氫脫硫催化劑，如果被作用于含有金屬和瀝青質的烴類物料，那么，該催化劑將迅速減活并且需要提前更換。

在催化加氫過程中，重油中的大分子吸附并沉積在催化劑的表面或孔口，使反應內擴散阻力增大，造成催化劑的表觀活性下降。同時，重、渣油中含有較多的焦炭前軀物，它們在一定條件下會生成焦炭并沉積在孔內導致催化劑的活性中心中毒。催化劑內擴散成為重、渣油催化加氫過程的控制因素，因此，重、渣油的催化加氫需要大孔催化劑，并具有較大的孔徑和孔容，以便容納更多的積炭、金屬沉積物等，減少大分子反應遇到的擴散阻力。催化劑的大孔徑和孔容主要依托于相應大孔徑和大孔容的載體。

良好的大孔載體在孔徑分布上，除應具有較為集中的10~20nm的孔徑分布外，還應具有適量的大孔，尤其是大于100nm的大孔分布，以延緩大分子在催化劑中孔口的堵塞和容納更多的積炭、金屬沉積物等。此外，為滿足工業應用的要求，大孔載體還應有足夠的強度。然而，通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁的孔徑較小，不能滿足制備重油、渣油加氫脫金屬催化劑的需要。因此必須在制備過程中采用擴孔的辦法來得到大孔。常用的擴孔方法是在擬薄水氧化鋁干膠粉混捏、擠條等成型過程中加入各種類型的擴孔劑，其中目前用到的物理擴孔劑有炭黑、炭纖維、糖類等有機物質。

US?4448896以炭黑為擴孔劑，將其與擬薄水鋁石混捏成可塑體并擠條成型。在載體焙燒過程中，擴孔劑經氧化、燃燒，逐步以氣態物逸出，在載體中形成空洞，從而構成大孔。但是該方法所用炭黑量較大，一般達到20wt%以上，所得載體的機械強度較低，孔分布較為彌散。EP?0237240采用炭纖維為擴孔劑制備大孔氧化鋁，但同樣存在擴孔劑用量大及載體強度低等不足。CN?1055877C?通過在擬薄水鋁石干膠粉中加入物理擴孔劑如炭黑及化學擴孔劑如磷化物，通過混捏法成型，所得載體可幾孔直徑為10~20nm，但并未形成雙孔結構，而且大于100nm的大孔所具有的孔容只占總孔容的5％左右，同時由此方法制得的載體強度較低。因而當反應所需催化劑要求載體具有雙重孔道且要有較高機械強度時，此種載體就受到了一定限制。CN?1768947A以農作物莖殼粉末為擴孔劑，加入量為氧化鋁的10wt%～20wt%。雖然所用擴孔劑的成本較為低廉，但由于農作物莖殼粉末與氧化鋁干膠粉相容性較差，同時用量較大，在混捏成型過程中莖殼粉末在可塑體中分散不均勻，導致載體中的大孔分布也不均勻，影響大孔氧化鋁的機械強度。

此外，對于工業催化劑的設計而言，還應具有較高的比表面積，以便使催化劑的活性位的濃度較大。然而比表面積與孔徑常常是對立矛盾的。為了抑制沉積物對孔口的沉積作用，需要較大的孔隙進行擴散，但是較大的孔隙通常意味著較低的比表面積。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種具有高比表面積、雙孔分布、機械強度高的氧化鋁載體的制備方法。

本發明氧化鋁載體的制備過程，包括：

（1）將活性炭纖維浸漬在無機鋁鹽溶液中至吸附平衡，經過濾，干燥；上述的浸漬和干燥過程重復1~5次，優選為2~3次；?

（2）把氧化鋁前軀體與步驟（1）處理后的活性炭纖維均勻混合，然后加入膠溶劑，經混捏，成型；

（3）步驟（2）所得的成型體經干燥和焙燒，得到氧化鋁載體。

步驟（1）所述的活性炭纖維的比表面積為600~1500m²/g。步驟（2）中，步驟（1）處理后的活性炭纖維的加入量為氧化鋁前軀體重量的5wt%~30wt%，優選為10wt%~15wt%。步驟（1）所述的無機鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種，優選為硝酸鋁。所述無機鋁鹽溶液的濃度為1wt%~30wt%，優選為5wt%~25wt%。

步驟（1）所述的干燥是在50~100℃下干燥1~10小時，最好是先在室溫下陰干3~24小時，然后在50~100℃下干燥1~10小時。

所述的活性炭纖維粒度為100~300目，優選為150~250目。活性炭纖維的顆粒尺寸大小，其目數可以為較寬的范圍，但最好為較窄的顆粒尺寸分布，以有利于氧化鋁的孔徑控制。