[發(fā)明專利]一種銅鉻鋁的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110322429.9
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN103055878A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉彥紅;周維;彭長春;龔繼明;邱玉松
• 申請（專利權(quán)）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號: B01J23/86
• 分類號: B01J23/86;C09C1/40;C09C3/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種銅鉻鋁（CuCrAlO₄）的制備方法。

背景技術(shù)

世界上兩次能源危機(jī)的出現(xiàn)，使得天然氣、太陽能等能源的開發(fā)與利用越來越引起人們的廣泛重視，天然氣的開發(fā)和利用由于受氣體難于儲存和運(yùn)輸、小分子碳?xì)滏I難于活化等因素的影響而受到限制。目前，天然氣的利用主要是先部分制成合成氣，合成氣再通過F-T合成制得高級烴或由合成氣制成甲醇再發(fā)展其下游化工產(chǎn)品，甲醇本身也可用于車用燃料和燃料電池的燃料，因此，天然氣（甲烷）經(jīng)由合成氣制甲醇的工藝路線已越來越受到廣泛重視。

由合成氣制甲醇的反應(yīng)時一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，現(xiàn)有工業(yè)上的高、中壓法由于高溫反應(yīng)使CO的單程轉(zhuǎn)化率較低（約20%），合成氣不得不進(jìn)行多次循環(huán)從而提高了能耗和產(chǎn)品成本。因此，近十年來，本領(lǐng)域很重視低溫液相合成甲醇工藝的研究與開發(fā)，該工藝可使CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，產(chǎn)品構(gòu)成好，產(chǎn)物可不經(jīng)過醇水分離而直接作為燃料使用。低溫液相合成甲醇的催化劑體系主要有Ni系和Cu系兩類：Cu系催化劑由于克服了Ni系催化劑有毒及價格較貴的缺點而受到廣泛重視，吳玉塘等發(fā)明人開發(fā)的Cu-Cr氧化物超細(xì)粉催化劑具有較高的反應(yīng)初活性和較好的產(chǎn)品構(gòu)成，但該催化劑實現(xiàn)工業(yè)化的主要難點在于催化劑體系較易失活。

CN1312130公開了一種低溫液相合成甲醇用高活性銅鉻鋁催化劑及其制備方法。以Cu(NO₃)₂·3H₂O、(NH₄)₂Cr₂O₇、Al(NO₃)₃·9H₂O為原料制得低溫液相合成甲醇用Cu－Cr－Al催化劑；在500ml間歇式反應(yīng)釜中考察其反應(yīng)活性，該催化劑可使合成甲醇的時空產(chǎn)率達(dá)172g/(l.h)，產(chǎn)物中甲醇達(dá)96％，僅副產(chǎn)少量的甲酸甲酯。該專利公開的銅鉻鋁是一種合成甲醇的新型催化劑，通過共沉淀法制備，體系穩(wěn)定，催化效果佳，然而，采用共沉淀法、或者浸漬法和膠態(tài)共沉淀法等濕法制備銅鉻鋁，這些方法雖然易于獲得純度較高的銅鉻鋁，但是濕法制備銅鉻鋁會產(chǎn)生大量廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，并且制備的銅鉻鋁含有較多的游離銅離子和鉻離子。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中采用濕法制備銅鉻鋁會產(chǎn)生大量廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，并且制備得到的銅鉻鋁含有較多的游離銅離子和鉻離子的技術(shù)問題。

本發(fā)明公開的銅鉻鋁的制備方法，包括下述步驟：

步驟1：將銅源、鉻源和第一部分鋁源混合后進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行預(yù)煅燒，得到前體；

步驟2：再將前體與另一部分鋁源混合后進(jìn)行二次球磨，然后進(jìn)行二次煅燒，得到銅鉻鋁。

優(yōu)選地，所述銅源、鉻源和第一部分鋁源中，銅、鉻、鋁元素的摩爾比為1：1：1-1.5。

優(yōu)選地，在所述銅源、鉻源和第一部分鋁源中，銅、鉻、鋁元素的摩爾比為1：1：1-1.2。

優(yōu)選地，所述銅源選自氧化銅、硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或幾種；所述鉻源為三氧化二鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻中的一種或幾種；所述鋁源為三氧化二鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述初步球磨的轉(zhuǎn)速為100-300rad/min，初步球磨時間為1-6h；所述預(yù)煅燒的溫度為800-950℃，預(yù)煅燒時間為5-24h。

優(yōu)選地，所述二次球磨的轉(zhuǎn)速為100-300rad/min，二次球磨時間為1-6h；所述二次煅燒的溫度為900-1000℃，二次煅燒時間為3-5h。

優(yōu)選地，在初步球磨和二次球磨的過程中，添加有助熔劑。

優(yōu)選地，所述助熔劑為B₂O₃，以銅源、鉻源和鋁源的重總量為基準(zhǔn)，所述B₂O₃的添加量為0-5wt%。

優(yōu)選地，在二次球磨的過程中，添加的另一部分鋁源為經(jīng)過煅燒處理的鋁源，所述另一部分鋁源的添加量為銅源、鉻源和鋁源總摩爾數(shù)的2.5%-10%。

優(yōu)選地，所述制備方法還包括將經(jīng)過二次煅燒后的二次煅燒產(chǎn)物進(jìn)行再次球磨，得到平均粒徑為1-3μm的銅鉻鋁的粉體。

本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，先將銅源、鉻源和第一部分鋁源混合后進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行預(yù)煅燒，得到前體；再將前體與另一部分鋁源混合后進(jìn)行二次球磨，然后進(jìn)行二次煅燒，即可反應(yīng)生成銅鉻鋁，這種干法制備銅鉻鋁，工藝簡單，無污染；并且，能夠有效去除游離銅離子、鉻離子。