[發(fā)明專利]加氫精制催化劑的硫化方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110321357.6
• 申請日: 2011-10-21
• 公開（公告）號: CN103059910A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 柳偉;劉繼華;李揚;宋永一;牛世坤;李士才;徐大海;丁賀;趙桂芳
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G45/08
• 分類號: C10G45/08;B01J37/20
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑硫化方法，特別是一種柴油深度加氫精制催化劑的預(yù)硫化方法。

背景技術(shù)

隨著人們環(huán)保意識的提高以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，生產(chǎn)和使用清潔車用燃料越來越成為一種發(fā)展趨勢。環(huán)保法規(guī)對車用汽柴油中硫化物、芳香化合物等雜質(zhì)含量都有非常嚴格的要求。在清潔柴油生產(chǎn)以及改善柴油質(zhì)量技術(shù)中，加氫精制技術(shù)仍然是主要的、也是最有效的技術(shù)手段。加氫精制是指在一定氫氣壓力、一定反應(yīng)溫度及加氫精制催化劑存在的條件下進行的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫氧、芳烴飽和的化學(xué)過程。加氫精制過程中硫、氮等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨氣得以脫除，芳香族化合物加氫飽和轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴或進一步開環(huán)轉(zhuǎn)化為鏈烷烴，從而改善產(chǎn)品質(zhì)量，減少環(huán)境污染。

加氫精制過程使用的催化劑以非貴金屬催化劑為主，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體。第ⅥB族金屬一般為Mo和/或W，第Ⅷ族金屬一般為Co和/或Ni。非貴金屬催化劑在使用前一般以氧化態(tài)形式存在，需要進行預(yù)硫化，使非貴金屬氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物才具有反應(yīng)活性。因此，非貴金屬催化劑在使用前要進行催化劑預(yù)硫化。催化劑的硫化對于催化劑的活性及穩(wěn)定性的發(fā)揮起到關(guān)鍵的作用，研究表明催化劑上Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相片層結(jié)構(gòu)與柴油深度加氫脫硫反應(yīng)的進行密切相關(guān)，因此，在催化劑預(yù)硫化過程中希望有盡可能多的Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相產(chǎn)生，而研究中發(fā)現(xiàn)Co和Ni可以在較低的溫度下可完成硫化?(75～150℃)，而W、Mo則需要在大于175℃時才可以硫化。因此，在常規(guī)硫化方法中，Co或?Ni在硫化氫存在的條件下較低的溫度下便開始硫化，硫化后形成其硫化物，由于此時Mo未開始硫化，因此二者不能共同硫化形成Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相，只有當(dāng)溫度進一步升高后剩余的未硫化完全的Co或Ni才與Mo共同硫化形成Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相。因此，如何減少低溫區(qū)Co-S、Ni-S的數(shù)量對于Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相的形成有著較大的影響。

專利CN1082591A公開了一種處理烴催化劑的硫化方法，該方法向溶劑中加入硫化劑，由于硫化劑在較低的溫度下即可分解，這樣低溫、硫化氫存在的條件下Co、Ni即開始硫化，影響了Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相的形成。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有加氫精制催化劑硫化方法的不足，提供一種有利于柴油深度脫硫催化劑Co-Mo-S或Mo-Ni-S活性相形成的硫化方法。

本發(fā)明的加氫精制催化劑硫化方法，包括以下內(nèi)容：

（1）催化劑干燥結(jié)束且裝置氮氣氣密合格后，啟動循環(huán)壓縮機，用氮氣升壓，逐漸將催化劑床層入口溫度升溫至120～180?℃，啟動原料油泵注入硫化油；

（2）待催化劑床層充分潤濕后，升高催化劑床層溫度至220～260℃，用含有硫化氫的氫氣置換反應(yīng)系統(tǒng)中的氮氣，同時，開始往反應(yīng)系統(tǒng)注入硫化劑；

（3）待循環(huán)氣中氫純度大于75%后，在220～260℃恒溫硫化2～10h；恒溫過程中控制循環(huán)氣中硫化氫濃度為0.5v%～1.5v%；

（4）步驟（3）中220～260?℃恒溫硫化結(jié)束后，繼續(xù)升高催化劑床層溫度至260～340?℃，優(yōu)選280～320℃，并在此溫度下恒溫硫化2～10?h，硫化結(jié)束；恒溫過程中控制循環(huán)氣中硫化氫濃度為1.0v%～2.5v%。

步驟（1）中用氮氣將反應(yīng)系統(tǒng)升壓至硫化壓力或低于硫化壓力。所述的硫化壓力一般為4.0~6.0MPa。

步驟（2）中所述的催化劑床層充分潤濕是指硫化油在催化劑床層中產(chǎn)生的吸附溫升波通過所有的催化劑床層。所述含有硫化氫的氫氣置換氮氣的過程一般為，可以先排放系統(tǒng)中氮氣逐漸降低反應(yīng)系統(tǒng)壓力至0～2MPa，然后開始通過循環(huán)氣壓縮機向系統(tǒng)內(nèi)引入含有硫化氫的氫氣，并用氫氣重新將系統(tǒng)壓力升至硫化壓力。其中所述含硫化氫的氫氣中硫化氫的體積分數(shù)為在0.1v%～1v%。引入含有硫化氫的氫氣是為了避免在較高溫度下引入氫氣造成加氫催化劑還原的發(fā)生。一旦開始往反應(yīng)系統(tǒng)注入硫化劑或硫化氫穿透催化劑床層后，即可停止含硫化氫氫氣的引入，恢復(fù)正常操作。