[發明專利]一種對氨基苯酚重氮化水解法制備對苯二酚的后處理方法

有效

• 申請號: 201110319608.7
• 申請日: 2011-10-20
• 公開（公告）號: CN102503777A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 王根林;顧志強;徐林;丁克鴻;劉補娥;楊進;倪世春
• 申請（專利權）人: 江蘇瑞祥化工有限公司;江蘇揚農化工集團有限公司
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/70;C07C37/72
• 代理公司: 北京金富邦專利事務所有限責任公司 11014
• 代理人: 胡世明;蔡志勇

技術領域

本發明涉及一種對苯二酚精制的方法，更具體地，涉及一種從對氨基苯酚重氮化水解反應產物制取高純度對苯二酚的方法。?

背景技術

對苯二酚又稱氫醌（HQ），是一種常用的化工原料，是醫藥、農藥、染料和橡膠等的重要原料、中間體和助劑，主要用于制取顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、橡膠防老劑和單體阻聚劑、食品穩定劑和涂料抗氧化劑、石油抗凝劑、合成氨催化劑等，應用領域非常廣泛。?

對苯二酚工業化生產方法主要有苯胺氧化法、對二異丙基苯氧化法、苯酚丙酮法及苯酚羥基化法等。苯胺氧化法反應生成的對苯二酚產物需要經過濃縮、脫色、萃取、結晶、干燥或者精餾等分離提純步驟制得成品，生產中產生大量的廢渣、廢液、廢氣，分離成本高，設備投資高。對二異丙苯氧化法存在原料來源受限、氧化過程具有一定的安全風險、技術難度和投資強度大等缺點。苯酚羥基化法存在反應收率低、副產物多，生產對苯二酚的同時聯產鄰苯二酚，產能收到鄰苯二酚市場需求的影響等問題。?

為了克服上述缺點，我們曾對氨基苯酚重氮化水解法制備對苯二酚新工藝進行了深入研究，并申請了相關專利CN101412662B，其公開的反應部分包括如下3個具體步驟，（A）重氮化反應：采用向對氨基苯酚的硫酸溶液中滴加亞硝酸鈉水溶液進行重氮化反應，得到深褐色重氮液，用尿素、硫脲、硫醚或硫醇破壞過量的亞硝酸鈉；（B）水解反應：向反應釜中預加入稀硫酸，回流下滴加上述重氮液，進行水解反應；（C）萃取分離：水解液經萃取出對苯二酚后，水相稀硫酸套用于水解反應，萃取油相脫去溶劑后得到對苯二酚粗品。其中對苯二酚粗品中所含的雜質有對羥基苯甲醚、苯酚、2,4',5-三羥基聯苯、4,4'-二羥基聯苯等物質，其雜質含量在5%左右。該法具有環境污染少、轉化率及產品收率高、設備腐蝕小、生產成本低和產品易提純等優點。進一步地，可以采用多種后處理方法制取對苯二酚純品。CN101412662B公開的后處理步驟為：采用氮氣加熱升華分離得到對苯二酚純品，但是該方法對生產工藝設備的要求比較高，大規模工業化實現比較困難。?

此外，沈發治（見：對氨基苯酚重氮化水解法制備對苯二酚.?廣東化工,2010,37(9):56-57.）也報道了對氨基苯酚重氮化水解法制備對苯二酚的方法，其中整個后處理步驟包括脫溶（即脫除萃取溶劑，下同）、升華、脫色、結晶、分離等過程。具體操作實例為：先將萃取油層二次水洗除酸，再采用1%濃度NaHCO₃溶液洗滌油層至pH=5左右后，然后采用低真空(0.085MPa)及高真空(0.095MPa)順序脫溶，低真空脫溶50%，高真空以上脫溶約40%。當液溫達80℃時，改減壓脫溶裝置為升華裝置，真空度5mmHg，當液溫達170℃時，出料較快，繼續緩慢加熱升溫使正常出料，釜液終溫250℃。升華出的對苯二酚經加入活性炭、鋅粉，升溫至80～85℃微回流脫色，滴加30%硫酸，再回流0.5～1h，趁熱分離除去活性炭。濾液自然降溫、析出結晶。抽濾得到淡黃色對苯二酚，含濕10%左右，一次結晶收率為80%。抽濾得到的淡黃色母液中仍含對苯二酚5%～7%，可集中再經萃取、脫溶、結晶處理等回收殘余對苯二酚產品，回收增加收率8%左右，故后處理后總收率在88%左右。該后處理步驟中采用高真空脫溶，必然帶來能耗增加、操作難度大等問題，這樣溶劑的回收率會很低；而且經過結晶后得到的對苯二酚外觀呈淡黃色，未得到白色針狀的對苯二酚結晶體，說明產品純度不高。據我們所知，采用升華工藝，將不可避免地產生管道堵塞現象，操作難度較大。?

發明內容

本發明的目的在于，進一步改進對氨基苯酚重氮化水解法制備對苯二酚工藝的后處理步驟，解決采用升華結晶帶來的管道堵塞的問題以及采用高真空脫溶帶來的能耗增加、操作難度大的問題。?

本發明改進的后處理方法的技術方案如下。?

一種對氨基苯酚重氮化水解法制備對苯二酚的后處理方法，包括如下步驟：?

（1）將反應部分萃取分離后的萃取油相與來自步驟（6）萃取的萃油合并，在氮氣保護條件下，脫溶至一定濃度，然后緩慢降溫至預設溫度，對苯二酚在溶劑中結晶；?

（2）將結晶混合液分離后，得到粗品對苯二酚和結晶母液；

（3）將粗品對苯二酚通過脫色、分離、重結晶、分離、干燥，即可得到對苯二酚；

（4）經過反萃取，將結晶母液中的對苯二酚轉移至反萃取后水層；

（5）反萃取后油層，通過脫溶，回收溶劑，同時將釜殘排放；

（6）合并反萃取后水層及重結晶母液，采用回收溶劑進行萃取。