[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請號: 201110315939.3
• 申請日: 2011-10-18
• 公開（公告）號: CN103059173A
• 公開（公告）日: 2013-04-24
• 發明（設計）人: 張曉帆;馬吉星;高明智;劉海濤;陳建華;蔡曉霞;王軍;李昌秀;李現忠;馬晶;林潔;楊麗娜;丁春敏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/646;C08F4/654;C08F4/02;C08F10/02;C08F10/06
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;盧綺琴

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑組分和催化劑，更具體地說，涉及一種含磷的催化劑組分及催化劑。

背景技術

立構規整性和熔體流動速率是聚烯烴的兩個重要指標。立構規整性高的聚烯烴產品具有較高的剛性和結晶性能，有利于生產高強度產品。立構規整性通常可以用等規指數或二甲苯可溶物含量來衡量。熔體流動速率是聚合物在某些條件下的流動能力的量度。熔體流動速率提供了表征聚合物樹脂加工性能的指標，如在擠出或模塑時必須將聚合物樹脂軟化或熔化。通過控制流變技術在擠出過程中對聚合物進行過氧化物熱降解的方法可以提高聚合物的熔體流動性，但通常會帶來成本增加、產品性能下降等問題；另外一種提高聚合物熔體流動性能的方法，通常涉及在聚合反應期間加入氫氣來調節分子量。然而，由于聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反應器中的氫氣濃度會導致生產的聚合物中低分子量組分的增加，低分子量組分或可溶物組分對聚合物在某些應用如食品行業是不利的。不同催化劑對低分子量組分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物組分的增加程度可用等規指數的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烴聚合特別是丙烯聚合時，在較高氫氣濃度下得到高熔體流動速率同時具有較高等規指數的產品，是需要解決的問題。

用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑在文獻中是眾所周知的。自英國專利GB?1286867(1968)提出由活性鹵化鎂作為Ziegler-Natta催化劑的載體后，高效載體催化劑得到了快速發展。此類催化劑典型地包括含過渡金屬的活性組分，通常以鎂、鈦、鹵素和內給電子體作為主要組分；助催化劑組分，通常為有機鋁化合物；和外給電子體組分，通常為有機硅化合物。這類催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時，具有較高的聚合活性和立構規整性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態和較高的表觀密度。

專利CN85100997公開了一種用于烯烴聚合和共聚合的催化劑體系，該體系包括：(甲)含鈦的固體催化劑組分，(乙)烷基鋁化合物，(丙)有機硅，其中(甲)組分是由鹵化鎂溶于有機環氧化合物和有機磷化合物形成均勻溶液，該溶液與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑如有機酸酐、有機酸、醚、酮等化合物存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載負于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到。該催化劑用于丙烯聚合所得聚合物等規度高，表觀密度大。在這種催化體系中，有機磷化合物在溶解步驟加入，主要起到促使鹵化鎂溶解形成均勻溶液的作用，磷在催化劑組分中含量一般比較低。

專利CN101573389A中公開了一種制備催化劑組分的方法，將II族金屬的化合物與給電子體或電子給體的前體在有機液體介質中反應，然后加入到過渡金屬化合物中制得乳液，固化乳液中的液滴，回收固化顆粒；將含磷化合物在回收催化劑組分固體顆粒前加入，得到的催化劑組分用于丙烯聚合，能夠得到具有較窄的分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化劑組分中的最終磷(P)含量的值非常小，且低于檢出限。所述催化劑立構定向能力仍不夠高，不能滿足制備高熔體流動速率同時立構規整度較高的產品的要求，且聚合活性較低

專利CN101326201A中公開了用于乙烯類烯烴聚合的催化劑組分，其中包含鎂、鈦、鹵素和選自磷衍生物的化合物，將鹵化鎂的醇合物與鈦化合物反應，然后與來自磷衍生物的化合物反應，值得所述催化劑組分。所述催化劑組分可用于乙烯均聚或共聚，但是所得的聚合物的熔體流動速率低，二甲苯可溶物的含量高，且專利公開中沒有提及最終催化劑組分中磷的含量。

專利公開CN1091748A中公開了一種制備催化劑組分的方法。將無水氯化鎂與醇按一定配比升溫反應生成氯化鎂醇合物熔體，所述氯化鎂醇合物球體在白油與硅油的分散劑體系中經高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中迅速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。所得氯化鎂醇合物微球經洗滌、干燥為球形載體。用過量的四氯化鈦低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入給電子體，處理后用惰性溶劑多次洗滌，干燥后得到固體粉末狀的球形催化劑。所述催化劑用于丙烯聚合，能得到等規指數較高的產品，但是熔體流動指數較低。

發明內容

本發明人通過大量實驗發現，提供了一種含磷的催化劑組分，在催化劑的制備過程中加入含磷化合物，含磷組分的存在能夠提高催化劑立構定向能力和氫調敏感性。催化劑用于烯烴聚合特別是丙烯聚合，能夠得到高等規指數和高熔體流動速率的聚合物。

本發明提供了一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其通過包含下述步驟的方法制備：