[發(fā)明專利]一種新的三醚類化合物及其合成方法、工藝和用途

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110315891.6
• 申請日: 2011-10-18
• 公開（公告）號: CN102391177A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發(fā)明（設計）人: 李興海;紀明山;祁之秋;谷祖敏;張楊;魏松紅;王英姿;李修偉
• 申請（專利權）人: 沈陽農業(yè)大學
• 主分類號: C07D213/64
• 分類號: C07D213/64;A01N43/40;A01N25/02;A01P7/04
• 代理公司: 沈陽科威專利代理有限責任公司 21101
• 代理人: 張述學

技術領域

本發(fā)明涉及一種農用化學品，特別是一種含有二氯丙烯結構的三醚類化合物及其合成方法、工藝和用途。

背景技術

三氟甲吡醚（pyridalyl）是日本住友化學公司于1997年（JPn,?KOKAI?TOKKYO?KOHO?JP09194418,?US?5922880）開發(fā)的新一類殺蟲劑，化學結構式如下：

其殺蟲作用迅速，機制新穎，對農業(yè)生產(chǎn)中為害嚴重的鱗翅目和纓翅目害蟲有卓越的防效，與現(xiàn)有的殺蟲劑品種無交互抗藥性，其對哺乳動物、鳥類和各種天敵昆蟲的毒性很低，且對作物十分安全，被認為是鱗翅目和纓翅目害蟲IPM綜合治理中的理想藥劑。2004年在日本三氟甲吡醚以商品名PLEO（50%?EC）進入市場，主要應用在棉花和甘藍、蘿卜、萵苣、茄子、番茄、青椒、草莓和洋蔥等蔬菜作物上防治小菜蛾、小菜粉蝶、甘藍夜蛾、斜紋夜蛾、棉鈴蟲、甜菜夜蛾、棕櫚薊馬和煙薊馬等害蟲，同年三氟甲吡醚在韓國、泰國國登記使用。2006年獲得印度登記。2007年三氟甲吡醚已在我國進行了臨時登記，用于大白菜和甘藍上小菜蛾的防治。2008年以商品名稱為Overture?(35%?WP)?獲得美國EPA的批準，用于溫室蔬菜、觀賞作物和棉花上防治西方花薊馬和鱗翅目害蟲。三氟甲吡醚具有明顯的觸殺和胃毒活性，對幼蟲表皮細胞破壞明顯，昆蟲的中毒癥狀與現(xiàn)有的殺蟲劑品種明顯不同，幾乎與現(xiàn)有的所有殺蟲劑復配都有明顯的增效作用，并且速效性和持效性都明顯提高。

近些年，國內外的多家研究單位開展了三氟甲吡醚類似物的合成與殺蟲活性的研究。Sumitomo（US?5922880）、FMC（US?20040224994A1，US?20060247238A1）和Syngenta（US?20070299064A1，US?20070142445A1）公司將吡啶環(huán)變換成二氫苯并呋喃、苯并二噁茂、苯并噁唑、苯并噻唑雜環(huán)、苯并咪唑、噻二唑聯(lián)苯結構，得到的多個化合物不僅對鱗翅目害蟲有好的防效，而且對蚜蟲和螨類害蟲也具有很好的活性。拜耳公司報到了含有異噁唑啉聯(lián)苯雜環(huán)的二氯丙烯類化合物（WO?2004099197，WO2006069685）對褐飛虱在500?g?a.i/hm²用量時防效達100%。大連瑞澤將喹啉結構引入到了結構中，得到了殺蟲活性優(yōu)于三氟甲吡醚的新結構（CN1860874）。華中師范大學研究了含類黃酮與唑、肟醚、硫(氧)基氮雜環(huán)結構的新型二氯丙烯類化合物的殺蟲活性與構效關系（王亞洲，新型1,1-二氯丙烯衍生物的合成及殺蟲活性的研究，碩士論文，2008）。南京農業(yè)大學合成了含香豆素基團的二氯丙烯類衍生物（田輝凱,?等.農藥學學報,?2009,?11?(4)?:?421?–?426），該類化合物在400?m?g/L?質量濃度下對小菜蛾的致死率達到93%。沈陽化工研究院合成了含吡唑結構的二氯丙烯類化合物（LI?M,?LIU?C-L;?ZHANG?J,?et?al.?Abstracts?of?Papers,?241st?ACS?National?Meeting?&?Exposition,?Anaheim,?CA,?United?States,?March?27-31,?2011.），在濃度6.25?mg/L時對小菜蛾有著非常好的殺蟲活性。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是在上述研究的基礎上，合成結構新穎，殺蟲活性高，合成工藝簡單，成本低廉的二氯丙烯醚類殺蟲劑。

本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的：

新的三醚類化合物具體結構如下：

4

新的三醚類化合物4合成路線如下：

由對苯二酚與1,1,3-三氯丙稀在堿性催化劑作用下反應制備得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚(單醚1)，1與磺酰氯反應生成2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚(二氯化物2)，?2再與3-溴-1-丙醇在堿性條件下反應生成3-(2,6-二氯-4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯氧基)-丙醇(二醚丙醇3)，3與2,3,5,6-四氯吡啶在有機溶劑中由堿催化反應縮合得到最終產(chǎn)物2-(3-(4-(3,3-二氯烯丙氧基)-2,6-二氯苯氧基)丙氧基)-3,5,6-三氯吡啶（4）。合成路線如下：

???新的三醚類化合物的合成工藝如下：

1、三醚類化合物的中間體4-(3,3-二氯烯丙氧基)-苯酚（單醚1）的合成工藝：