[發明專利]一種介孔LTA沸石的制備方法

無效

• 申請號: 201110312805.6
• 申請日: 2011-10-17
• 公開（公告）號: CN102502685A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 李福祥;劉洪濤;于峰;薛建偉;呂志平
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 戎文華

技術領域

本發明涉及一種介孔LTA沸石的制備方法，具體地是利用橋聯倍半硅氧烷單體為介孔模板劑，首先將橋聯倍半硅氧烷與硅物種溶液混合攪拌至澄清，后將混合清液緩慢滴加到鋁物種中攪拌，置入反應釜中水熱晶化后，經冷卻，抽濾，干燥，焙燒得到介孔LTA沸石。所制得介孔LTA沸石晶體具有微孔和介孔雙模型孔分布，并結合了介孔材料的孔道優勢與微孔分子篩的強酸性和高水熱穩定性，而且還具有獨特規整的介孔孔道。

技術背景

沸石是一種具有晶態結構的典型微孔固體材料，由于其具有良好的離子交換性能、酸強度與水熱穩定性，沸石分子篩一經成功合成即被廣泛應用于石油化工的關鍵過程中。但是由于沸石分子篩具有較小的孔道尺寸，并不適合較大分子化合物的催化和吸附過程。

和常規的沸石分子篩相比，介孔材料具有較大的孔徑，可以催化較大分子的反應，有利于反應物和生成物的擴散，可以通過表面修飾將很多催化活性中心固定在介孔孔壁上來實現催化劑的分散化和均相催化劑的多相化，然而介孔分子篩也有其比較致命的不足之處：因為其孔壁的無定形，導致其水熱穩定性比較差，尤其與微孔沸石相比要低很多。

因此，為了更好的結合介孔和微孔分子篩的優點，滿足重油催化裂化的需要，開發一種簡單，易操作的方法來制備具有介孔-微孔梯度孔分布，弱酸-強酸兼具的介孔沸石催化劑迫在眉睫。

炭材料模板法合成介孔沸石分子篩的研究工作已經被廣泛開展，在不同的晶化條件下，可以得到含有晶間介孔沸石團聚體或介孔沸石單晶。但是到目前為止，介孔沸石單晶的合成依然比較困難，使用炭材料為模板更容易合成不具有晶體內介孔的納米沸石團聚體。此外硬模板法合成介孔沸石分子篩均通過惰性模板合成、在惰性模板中引入沸石分子篩晶化凝膠、沸石分子篩晶化等步驟制備，制備過程比較復雜，合成成本較高。

分子模板劑能指導沸石在介孔孔壁上進行晶化，依照表面活性劑膠束的超分子模板機理，介孔結構同時形成，因此可以應用分子模板（季銨鹽離子與堿金屬離子）來合成介孔沸石。最近有機硅烷被用來作為介孔模板劑來合成介孔沸石，所制得的納米沸石團聚體具有很小的顆粒尺寸，而且有大量的介孔存在。但是制得的介孔沸石不具備沸石晶體結構的長程有序性，介孔孔徑達不到有效控制，盡管酸性與水熱穩定性有所提高，但與微孔沸石相比要低得多，從而大大限制了其在精細化工過程中的應用。

與傳統的熱抽提或化學脫除法形成介孔相比，上述模板法雖然具有較好的孔徑控制，然而所形成的介孔孔徑太大（通常大于10nm），相應的介孔孔徑分布太寬，缺乏強酸性與高水熱穩定性。

發明內容

本發明的目的在于解決常規介孔沸石介孔孔徑太大，并且介孔孔徑分布過寬從而導致酸強度與水熱穩定性較差的問題，并提供一種簡單易行，成本低廉的介孔LTA沸石的制備方法。

本發明提出的一種介孔LTA沸石的制備方法，其所述制備方法是以橋聯倍半硅氧烷單體為介孔模板劑，首先將橋聯倍半硅氧烷單體逐滴滴加到硅源水溶液中，攪拌至澄清，后將混合清液緩慢滴加到鋁源水溶液中進行攪拌得到白色凝膠；將所得白色凝膠置于反應釜中進行水熱晶化，得到具有微介孔結構的介孔LTA沸石晶體；將所得介孔LTA沸石晶體由去離子水洗至中性，干燥處理，然后在空氣氣氛中進行焙燒，除去橋聯倍半硅氧烷模板劑分子，制得具有微孔-介孔雙模型孔分布且介孔孔道均勻規整的介孔LTA沸石。

在上述技術方案中，所述硅源為硅酸鈉、硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸異丙酯和正硅酸丁酯中的一種；所述鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、鋁溶膠、異丙醇鋁和仲丁醇鋁中的一種。

本發明以橋聯倍半硅氧烷單體為介孔模板劑，其結構通式如式I所示，

所述式I結構通式中，R為式II結構通式所示的基團：

R₁、R₂、R₃均選自下述基團：甲氧基、乙氧基、甲基和苯基，但至少有一個為甲氧基或乙氧基；n為0-10的整數。

在上述技術方案中，橋聯倍半硅氧烷單體與硅源的最佳摩爾比為：橋聯倍半硅氧烷?:?SiO₂=0.06-0.13：1，介孔LTA沸石的比表面積可通過改變橋聯倍半硅氧烷與硅源的摩爾比在20～230?m²/g范圍內進行調節。