[發(fā)明專利]一種含硅聚硼氮烷先驅(qū)體的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110307668.7
• 申請日: 2011-10-12
• 公開（公告）號: CN102504269A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王軍;李文華;謝征芳;王浩;王小宙;任武榮;李萌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)
• 主分類號: C08G79/08
• 分類號: C08G79/08;C04B35/58
• 代理公司: 長沙星耀專利事務(wù)所 43205
• 代理人: 趙靜華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含硅聚硼氮烷先驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)

現(xiàn)有聚硼氮烷先驅(qū)體的制備方法根據(jù)初始原料的不同主要可分為兩種：以三氯化硼為初始原料和以三氯環(huán)硼氮烷為初始原料。其中初始原料三氯環(huán)硼氮烷一般是由三氯化硼制備得到，因此采用三氯化硼為初始原料直接制備聚硼氮烷先驅(qū)體具有工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化的優(yōu)點。目前采用三氯化硼為初始原料一步制備聚硼氮烷主要采用三氯化硼與含硅的胺（如六甲基二硅胺烷）反應(yīng)制備和采用三氯化硼與不含硅的胺（甲胺、二甲胺、苯胺以及甲基苯胺）反應(yīng)制備。其中采用三氯化硼與不含硅的胺反應(yīng)劇烈難于控制，產(chǎn)物在后續(xù)處理中容易交聯(lián)；而采用三氯化硼與含硅的胺反應(yīng)可控，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控。三氯化硼與含硅的胺反應(yīng)一步制備聚硼氮烷首先由陳朝暉等采用三氯化硼與六甲基二硅胺烷反應(yīng)制備（郭秀生等，西安交通大學(xué)學(xué)報，2003，37（2）），其反應(yīng)過程為：首先將三氯化硼與三乙胺在低溫下形成三氯化硼三乙胺配合物，并進(jìn)行抽濾純化；然后將六甲基二硅胺烷與三氯化硼三乙胺配合物的甲苯溶液反應(yīng)；回流反應(yīng)之后還需抽濾去除多余的三氯化硼三乙胺配合物以及三乙胺和甲苯得到中間產(chǎn)物；最后將得到的中間產(chǎn)物加熱回流蒸出小分子得到最終產(chǎn)物含硅聚硼氮烷。該反應(yīng)過程步驟較多，特別是要抽率制備三氯化硼三乙胺配合物，并且要在后續(xù)的反應(yīng)中抽濾除去多余的三氯化硼三乙胺配合物，影響制備的效率，增加了制備的成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種含硅聚硼氮烷的制備方法，以實現(xiàn)制備方法工藝簡單，成本低。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：以三氯化硼和七甲基二硅胺烷為起始原料，按一定配比混合后，升溫至150～500℃，保溫一定時間，降溫后減壓蒸餾，冷卻至室溫即得到含硅聚硼氮烷先驅(qū)體。?

本發(fā)明包括以下步驟：

（1）將三氯化硼溶解在有機(jī)溶劑中，配成濃度為1～4mol/L的溶液；

（2）將帶攪拌、恒壓漏斗、蒸餾裝置的反應(yīng)器反復(fù)抽真空、充干燥氮氣3-5次排除其中的空氣和水分，將反應(yīng)器預(yù)冷至零下2～35℃；

（3）將原料三氯化硼和七甲基二硅胺烷按三氯化硼∶七甲基二硅胺烷的摩爾比=1∶3～1∶10以滴加的方式加入反應(yīng)器中，邊滴加邊攪拌；

（4）將反應(yīng)器緩慢加熱至150～500℃，保溫10～40小時；

（5）將反應(yīng)器溫度降至室溫～300℃，減壓蒸餾0.1～3小時，除去溶劑、低分子后，將體系降至室溫即得到含硅聚硼氮烷先驅(qū)體。

所述（1）步中的有機(jī)溶劑為正己烷、甲苯，二甲苯。

所述（4）步的溫度為300～400℃，保溫20～30小時；

所述（5）步降溫到200～300℃，減壓蒸餾0.5～2小時。

本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，有如下積極效果：（1）原料成本低廉、來源可靠；（2）反應(yīng)原料中不需要三乙胺，在反應(yīng)過程中減少了抽濾等過程，制備過程為一步反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)過程簡單；（3）合成產(chǎn)率高；（4）反應(yīng)中的副產(chǎn)物主要為揮發(fā)性的鹵硅烷，很容易通過蒸餾除掉，無需多余的提純操作；且通過適當(dāng)?shù)臈l件與甲胺反應(yīng)，可以得到反應(yīng)物七甲基二硅胺烷，使副產(chǎn)物得到回收，一方面可降低成本，同時在環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)方面很有優(yōu)勢。（5）制得的含硅聚硼氮烷先驅(qū)體由Si、B、N、C、H等元素組成。其中，Si以Si－C形式存在，B以BN形式存在，N以N－Si、N－B、N-CH₃形式存在；根據(jù)需要，可以得到液態(tài)、固態(tài)等交聯(lián)度不同的先驅(qū)體，其應(yīng)用范圍很廣，可以用于制備陶瓷纖維、陶瓷塊狀材料，陶瓷基復(fù)合材料，特別適合于制備透波陶瓷材料。

附圖說明

圖1為實施例1所得含硅聚硼氮烷先驅(qū)體的紅外光譜圖；

圖2為實施例1所得含硅聚硼氮烷先驅(qū)體的¹¹B－NMR譜圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實施例1：

（1）取三氯化硼溶解在正己烷中，配成的濃度為3.5mol/L的溶液；

（2）合成前，將帶有攪拌、蒸餾裝置和恒壓漏斗的500ml的三口燒瓶反應(yīng)器內(nèi)反復(fù)抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分，并將反應(yīng)器冷卻至零下20?℃；

（3）用注射器取三氯化硼正己烷溶液50ml注入至干燥氮氣保護(hù)的三口燒瓶中，再用注射器取七甲基二硅胺烷198ml注入至恒壓漏斗中，攪拌的同時，將七甲基二硅胺烷以緩慢滴加的方式加入至三氯化硼的正己烷溶液中；

（4）滴加完畢后，以0.5℃/min的速率緩慢升溫至350℃，在350℃保溫20小時；