[發明專利]乙醇脫水制備乙烯的方法

無效

• 申請號: 201110300682.4
• 申請日: 2011-09-29
• 公開（公告）號: CN103030490A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發明（設計）人: 李亞男;徐菁;孫蘭萍;金照生
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C11/04
• 分類號: C07C11/04;C07C1/24;B01J29/40;B01J37/00
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種乙醇脫水制備乙烯的方法。

背景技術

乙烯作為基本的有機化工原料和石油化工業的龍頭產品，被譽為“石油化工之母”，主要用于生產聚乙烯、環氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產業的快速發展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質資源發展生物能源和生物化工成為當前乃至今后經濟發展的必然趨勢。乙醇可通過植物淀粉或木質纖維經發酵獲得，原料來源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規模生物質化工產業發展的需要。因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產乙烯是傳統的乙烯生產路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國家一直沿用此法生產乙烯。

氧化鋁型催化劑是目前工業上乙醇脫水制乙烯應用相對成熟的催化劑，上世紀80年代美國Halcon公司研制的代號為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻報道的沸石催化劑相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，對反應條件要求苛刻，反應溫度高，乙醇原料濃度要求高，導致整體能耗高。因此，開發能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙醇高效地轉化為乙烯的長壽命催化劑，已成為生物質由乙醇中間體制乙烯的關鍵。

胡耀池等[化學與生物工程，2007，24(2)：19-21]分別考察了過渡金屬鐵、錳和鈷改性HZSM-5對乙醇脫水制乙烯的影響，并對催化效果最好的催化劑進行了反應條件的優化。結果表明：Co/HZSM-5的催化性能最好，使用該催化劑在220℃、質量空速2.5小時^-1、乙醇體積分數為60％的反應條件下，乙醇的轉化率和乙烯的選擇性分別高達99.6％和99.3％，但沒有穩定性數據。

潘履讓等在專利中[CN1009363B，1990]介紹了代號為NKC-03A沸石催化劑，該催化劑可使用反應溫度范圍250～390℃，空速1～5小時^-1，單程使用周期可以超過4個月。但該催化劑低溫段穩定性不高，反應溫度很快就提升到300℃以上。

Sirinapa等[Int.J.Appl.Sci.Eng.，2006，4(1)：21-32]研究了過渡金屬改性的MOR沸石對乙醇轉化成乙烯的催化性能。結果發現，Zn和Zn-Ag負載的MOR催化劑具有高的乙烯選擇性，10％乙醇，350℃，空速1.0小時^-1，反應1小時后，Zn/MOR催化劑，乙醇轉化率100％，產物中乙烯含96.6％(摩爾)，Zn-Ag/MOR催化劑，乙醇轉化率100％，產物中乙烯含98.0％(摩爾)，但是也沒有穩定性數據。

Paula等[Catal.Lett.，2002，80(3-4)：99-102]研究了含Nb的AM-11沸石對醇類(乙醇、1-丙醇、1-丁醇)脫水制烯烴的催化性能。反應溫度300℃，WHSV＝2小時^-1條件下，乙醇轉化率和乙烯選擇性都達到100％，但穩定性只有17小時。

Raymond等[US4847223，1989]詳細介紹了通過在ZSM-5分子篩中加入CF₃SO₃H(0.5～7％)的催化劑，在170-225℃溫度范圍都有較好的催化性能；當Si/Al在5～50范圍，在205℃，乙醇的轉化率達到99.2％，乙烯的選擇性為95.6％。但是，該催化劑的使用壽命很短。

綜上所述，以往技術中采用的沸石催化劑，存在穩定性不好的缺點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在反應穩定性不好的問題，提供一種新的乙醇脫水制備乙烯的方法。該方法具有催化活性高、選擇性高、反應穩定性好的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種乙醇脫水制備乙烯的方法，以重量百分比濃度為5～100％的乙醇為原料，在反應溫度為200～400℃，相對于乙醇的體積空速為0.1～15小時^-1條件下，反應原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組份：

a)40～95份的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為20～300，晶粒直徑≤5微米的ZSM-11分子篩；

b)5～60份的粘結劑；