[發(fā)明專利]一種立體結(jié)構(gòu)N,O-單配體金屬催化劑及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110299869.7
• 申請日: 2011-10-09
• 公開（公告）號: CN102399323A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 賀曉慧;陳義旺;王凱悌;姚溢瓊
• 申請（專利權(quán)）人: 南昌大學(xué)
• 主分類號: C08F4/70
• 分類號: C08F4/70;C08F232/08;C07F19/00
• 代理公司: 南昌新天下專利商標(biāo)代理有限公司 36115
• 代理人: 施秀瑾

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑及制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于降冰片烯與降冰片烯衍生物的加成共聚合的催化體系的主催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

隨著工業(yè)的發(fā)展，聚環(huán)烯烴材料憑借其優(yōu)異的性能得到了廣泛的關(guān)注。降冰片烯是一種典型的環(huán)烯烴材料，它有三種聚合方式：(1)開環(huán)易位聚合，這種聚合方式得到的產(chǎn)物主鏈中含有雙鍵，是目前研究最多的一種聚合方式；(2)陽離子或自由基聚合，這種方式是將單體通過2,7-位相連，但只能得到分子量較低的齊聚物；(3)乙烯基加成型聚合，這種聚合方式是通過雙鍵打開進(jìn)行的加成聚合，主鏈中含有雙環(huán)結(jié)構(gòu)(US?Patent?5468819，5569730)。其中加成型的降冰片烯均聚物有著良好的光學(xué)性能，熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性，低的吸濕率和介電常數(shù)，是一種很好的聚合物材料，但是由于其質(zhì)脆并且加工性能和溶解性能較差，所以其在工業(yè)中的應(yīng)用受到了極大的限制。這樣我們需要制備功能化的降冰片烯在保留其原有優(yōu)點的同時改善其不足。

開發(fā)高效率的催化體系對于研制功能化聚降冰片烯來說也是十分重要的。這種催化降冰片烯聚合的催化體系的主催化劑主要是金屬配合物，一般可分為Ziegler-Natta催化劑，茂金屬催化劑，后過渡金屬催化和稀土金屬催化劑。其中Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑的金屬中心是前過渡金屬，對極性單體的耐受性較差，在催化極性降冰片烯單體時的活性較低。后過渡金屬催化劑對極性基團(tuán)的耐受性較好，且合成簡單，對極性降冰片烯單體的催化活性較高，是一種理想的催化劑。在后過渡金屬催化劑的研制上我們做了一定的相應(yīng)工作(中國專利申請?zhí)枺?00810107268.X)。

金屬配合物做為催化劑的活性主要受其電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的影響。我們通常在其結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)吸電子基來增強(qiáng)其電子效應(yīng)，如硝基，苯基等；而通常改變金屬配合物的空間立構(gòu)來增強(qiáng)空間效應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)金屬配合物的催化活性及其穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供能夠制備具有高透光性，高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，良好的熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性，低的吸濕率，低的介電常數(shù)以及良好的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物的新型立體結(jié)構(gòu)的N,O-單配體金屬催化劑。

本發(fā)明提供的催化劑為一種新型立體結(jié)構(gòu)N,O-單配體金屬配合物，例如單(α-酮亞胺)鎳(II)，單(α-酮亞胺)鈀(II)，單(α-酮亞胺)鈷(II)，單(α-酮亞胺)鐵(II)，單(α-酮亞胺)銅(II)配合物等。結(jié)構(gòu)通式為：

M?=?Ni,?Pd、Co、Fe或Cu。

R₁?=?Br、Cl、I、NO₂、Me、Pr、Bu、Ph、Naph、OMe或OEt。

R₂為芳香胺時：

或者

或者

或者

?[0011]?R₂為脂肪胺時：

。

R₃?=?Ph、Naph、Br或CH₃。

其中。

M為：鎳、鈀、鈷、鐵或銅中心金屬原子。

R₁為：溴、氯、碘、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基。

R₂是芳香胺時，為：苯胺、萘胺、對氯苯胺、對氟苯胺、對溴苯胺、對硝基苯胺、鄰溴苯胺、鄰氯苯胺、鄰氟苯胺、鄰硝基苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二硝基苯胺、?2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羥基萘胺、1-氨基茚滿、芴胺或4-硝基萘胺。

R₂是脂肪胺時，為：乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、叔丁胺、己胺或環(huán)己胺。

R₃為苯基、萘基、溴基或甲基。

本發(fā)明所述的立體結(jié)構(gòu)N,O-單配體金屬催化劑的中心金屬原子為鎳、鈀、鈷、鐵或銅。