[發明專利]強噴霧干燥的齊格勒-納塔前催化劑及使用其的聚合方法

無效

• 申請號: 201110295703.8
• 申請日: 2005-06-24
• 公開（公告）號: CN102516423A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: R·J·約爾根森;M·A·金南;M·D·蒂爾內;S·M·懷特德;L·L·班;B·E·瓦格納
• 申請（專利權）人: 聯合碳化化學及塑料技術有限責任公司
• 主分類號: C08F4/646
• 分類號: C08F4/646;C08F4/658;C08F4/656;C08F4/654;C08F10/00
• 代理公司: 北京戈程知識產權代理有限公司 11314
• 代理人: 程偉;于高瞻

本申請是申請號為200580026783.X，申請日為2005年6月24日，發明名稱為“強噴霧干燥的齊格勒-納塔前催化劑及使用其的聚合方法”的中國專利申請的分案申請。

交叉參考聲明

本申請要求2004年8月9日提交的美國臨時申請No.60/600,082的權益。

技術領域

本發明涉及前催化劑組合物、制備該組合物的方法以及使用該組合物制備聚合物的方法。更特別地，本發明涉及新型齊格勒-納塔前催化劑組合物，其與助催化劑結合形成用于烯烴聚合的催化劑組合物。

背景技術

聚合物的性能主要取決于在其聚合時所使用的催化劑的性能。特別地，選擇支持催化劑的形狀、粒徑、粒徑分布和其他形態性能對確保可操作性和商業化成功是很重要的。這對氣相和淤漿聚合尤其重要。一個成功的催化劑組合物應該基于具有良好機械性能(包括在聚合過程中的耐磨損和粉碎性)的前催化劑顆粒，因此賦予獲得的聚合物產物良好的本體密度和均一性。同等重要的是能夠以高的催化效率制備這種聚合物產物的前催化劑組合物。

噴霧干燥是公知的用于制備固體齊格勒-納塔聚合前催化劑的技術。在噴霧干燥中，將包含溶解和/或懸浮材料的液滴噴射入在干燥條件下的小室中以除去溶劑或稀釋劑，而留下固體殘余物。獲得的顆粒粒徑和形狀與在噴霧過程中形成的液滴的特征有關。顆粒的結構重組受液滴的體積和粒徑的變化的影響。取決于噴霧干燥方法中的條件，可以獲得大、小或聚集的顆粒。條件也可能產生組成均一的顆粒或包含空隙或孔的顆粒。在形成噴霧干燥的顆粒時使用惰性填料有助于控制獲得顆粒的形狀和組成。

已經報道了眾多包含鎂和鈦的噴霧干燥的烯烴聚合前催化劑以及其制備方法和應用。例子包括US-A-6,187,866、US-A-5,567,665、US-A-5,290,745、US-A-5,122,494、US-A-4,990,479、US-A-4,508,842、US-A-4,482,687和US-A-4,302,565。通常，這種組合物以基本球體的固體前催化劑顆粒的形式制備，該顆粒根據其預期的最終用途具有1～100μm的顆粒直徑。可以通過使用例如硅石的填料和例如聚合添加劑的粘結劑來調節顆粒的空隙率和內聚強度。通常，由于獲得顆粒的更強結構的整體性，更期望固體而不是中空的顆粒。然而不利的是，由于前催化劑顆粒的內部區域不能象顆粒的表面區域一樣很容易地和聚合過程中的助催化劑或單體或其他的參與物進行有效地接觸，因此固體顆粒趨向于具有較低的生產率或效率。

盡管該領域中已獲得了上述公開中的進步，仍然存在著制備具有改進性能的齊格勒-納塔前催化劑的需求。高度期望具有提高的耐粉碎性和能產生聚合物微粒的前催化劑組合物。聚合物微粒的產生是不希望的，這是由于在聚合設備的集結能夠造成與床水平控制和循環氣體夾帶有關的問題，而造成設備故障、受損的可操作性和降低的效率。高等級的微粒也可能造成聚合物從聚合體系中排出后聚合物下游操作中的問題。顆粒還會造成清洗容器和容器中栓流過濾器中較差的流動，并且存在安全問題。上述問題造成對于商業操作很重要的聚合物微粒的消除或減少，特別是在氣相聚合方法中。

在多個系列的反應器系統中，其中在分離的反應器中制備的聚合物的組成是高度可變的，存在的聚合物微粒對于連續和順利的操作是特別有害的。這是由于精確的床水平控制的極端重要性，同樣地最終聚合物的產品性能受到在每一反應器中產生的聚合物的相對量的強大的影響。如果不能精確地知道床重量，將很困難準確地控制最終產物的性能。

對于聚乙烯和其他乙烯/α-烯烴共聚物的制備，優選用具有大的分子量差別和相對大差別的并入共聚單體在分離的反應器中制備聚合物。為制備具有最佳物理性能的最終聚合物，有效使其中的一個反應器制備具有高分子量的聚合物，并引入存在的任何共聚單體的大多數。在第二個反應器中，形成聚合物的低分子量部分，其也可以具有引入的共聚單體，但通常量小于在高分子量部分中引入的量。當首先制備高分子量組分時，聚合物顆粒會成為一個重要的問題，特別是當獲得的聚合物流動指數(I21，ASTM?D-1238，條件190/2.16)在0.1～2.0g/10min的范圍內，且引入的共聚單體含量小于5重量％，尤其是低于4.5重量％時。

根據在多個反應器系統中不同聚合物的制備順序(即首先制備高分子量的聚合物，然后制備低分子量的聚合物，或反之)，微粒有可能比聚合物顆粒的本體具有顯著不同的聚合物性能。這認為是由于微粒在反應器中有可能是最年輕的顆粒，因此其在轉移到串連的第二反應器之前不會與最終產物的性能一致。