[發(fā)明專利]一種脫除輕質(zhì)石油產(chǎn)品中硫醇的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110290862.9
• 申請日: 2011-09-29
• 公開（公告）號: CN103031141A
• 公開（公告）日: 2013-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 童鳳丫;吳明清;李濤;潘光成
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C10G27/10
• 分類號: C10G27/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脫除輕質(zhì)石油產(chǎn)品中硫醇的方法，尤其適用于對于催化裂化輕汽油醚化原料進(jìn)行脫硫醇的預(yù)處理方法。

背景技術(shù)

硫醇普遍存在于輕質(zhì)石油產(chǎn)品中，過多的硫醇會產(chǎn)生惡臭味，并影響油品質(zhì)量，使油品中的不安定組分氧化、疊合成膠狀物。硫醇會腐蝕金屬，并會使元素硫的腐蝕性加劇，硫醇還影響油品對部分添加劑的感受性。特別在醚化原料的預(yù)處理過程中，硫醇將導(dǎo)致二烯烴選擇性加氫催化劑中毒。因此，石油產(chǎn)品中的硫醇必須脫除。目前工業(yè)上普遍采用的脫硫醇方法是催化氧化法，該方法是利用一種催化劑使油品中的硫醇在強(qiáng)堿液(氫氧化鈉溶液)及空氣存在的條件下氧化成二硫化物，其化學(xué)反應(yīng)式為：RSH+1/2O₂→RSSR+H₂O，這種方法也稱為Merox法。傳統(tǒng)的Merox法存在堿液排放大，工藝流程冗長、操作復(fù)雜、輕質(zhì)油品可能攜帶鈉離子等問題。隨著環(huán)保法規(guī)的出臺和環(huán)保意識的增強(qiáng)，出現(xiàn)了大量對Merox法進(jìn)行改進(jìn)的脫臭方法。

CN1456637A公開了一種采用固體堿對輕質(zhì)油品進(jìn)行深度脫硫的方法，油品先經(jīng)過固體堿洗或液體堿洗，固體堿洗是將特制的固體堿裝于固定床，液體堿洗是將氫氧化鈉溶液置于容器罐中，之后與活化劑混合，進(jìn)入脫臭塔脫臭，最后經(jīng)氣液分離并砂濾即可得脫臭油品。該方法與當(dāng)時(shí)的脫臭工藝相比，可減少50％的廢堿液排放量，其使用的活化劑為石油大學(xué)開發(fā)的第二代多活性組分高效活性劑，但未公開活化劑的結(jié)構(gòu)。CN1194294A公開了一種航空煤油無堿脫臭的工藝，是將航空煤油與活化劑混合后，與空氣一起通過催化劑床層進(jìn)行脫硫醇，所用活化劑為ZX-1827(其結(jié)構(gòu)在申請文件中未公開)，所用催化劑為磺化酞菁鈷，催化劑床層的制備方法為：使含催化劑的氫氧化鈉溶液流過裝有活性炭的反應(yīng)器，反復(fù)循環(huán)，浸泡5小時(shí)以上，退出堿液。CN1420157A提出一種在無氫氧化鈉條件下脫除工業(yè)汽油中硫化物的方法，具體做法是將完全脫除了硫化氫和已轉(zhuǎn)化部分硫醇的催化汽油、空氣及活化劑送入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫硫醇反應(yīng)，催化劑為負(fù)載在成型活性炭上的聚酞菁鈷或磺化酞菁鈷，活化劑為弱氨水。CN1048543A公開了一種含硫醇烴餾分的脫硫醇方法，它是在空氣及氫氧化銨和一種季銨化合物水溶液存在下使烴餾分與金屬酞菁催化組合物接觸，水溶液含有甲醇，金屬酞菁催化組合物的載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅等。CN1952051A提出一種用于催化裂化汽油固定床無堿脫硫醇方法，主要是在催化裂化汽油進(jìn)入硫醇氧化塔前加入了醇類、胍類混合而成的活化劑和脫硫醇催化劑，由于胍類容易與汽油中大分子硫醇絡(luò)合，增大了硫醇與催化劑的接觸面，使得催化裂化汽油中的硫醇得以脫除，該方法脫硫醇效果好，成本低，能顯著降低廢堿液排放，保護(hù)了環(huán)境。

US4923596公開了一種含硫醇的酸性烴餾分脫臭工藝，特征在于：使烴餾分在氧化劑存在下與含金屬鰲合劑和表面活性劑季銨化合物的堿溶液接觸進(jìn)行脫硫醇反應(yīng)。所述氧化劑是氧氣或空氣。金屬鰲合劑是酞菁鈷，以0.1～2000ppm的濃度存在。季銨化合物為季銨氫氧化物。堿溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～25％的氫氧化鈉水溶液。US4908122公開了一種含硫醇的酸性烴餾分的脫臭方法，該方法使脫硫醇原料在氧氣或空氣的存在下與一種能有效將硫醇氧化成二硫化物的催化組合物及活化劑接觸。催化組合物為負(fù)載在活性炭載體上的酞菁鈷催化劑，活化劑為氫氧化銨和除氫氧化物以外的季銨鹽，季銨鹽為季銨的氯化鹽，濃度為0.05～500ppm，活化劑加入的量為0.1～200ppm。

上述專利從不同方面對Merox脫硫醇法進(jìn)行了改進(jìn)，減少了廢堿液的排放，但沒有從根本上解決廢堿液排放的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種脫除輕質(zhì)石油產(chǎn)品中硫醇的方法，該方法無廢堿液的排放。

一種脫除輕質(zhì)石油產(chǎn)品中硫醇的方法，包括：

在酞菁催化劑以及氧氣或空氣的存在下，將活化劑與輕質(zhì)石油產(chǎn)品在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，收集產(chǎn)物；所述活化劑為肼類化合物與溶劑的混合物。

具體來說，活化劑中所述肼類化合物選自肼、水合肼和/或肼的烴基衍生物，優(yōu)選水合肼、C1～C5烷基肼和/或C1～C5烷基取代苯肼，最優(yōu)選甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼、戊基肼、偏二甲肼、水合肼、間甲苯肼、對甲苯肼和鄰甲苯肼中的一種或多種；活化劑中所述溶劑為醇類和/或水，優(yōu)選C1～C6醇和/或水，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一種或多種，最優(yōu)選甲醇、乙醇和水中的一種或多種；所述肼類化合物占所述活化劑總質(zhì)量的5％～30％，優(yōu)選10％～20％。