[發(fā)明專利]一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制戊烷的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110290501.4
• 申請(qǐng)日: 2011-09-28
• 公開（公告）號(hào): CN103012032A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐澤輝;范存良;湯育娟;陸鑫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C5/03
• 分類號(hào): C07C5/03;C07C9/15;C07C9/18;C07C13/10
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含有不飽和烴的碳五餾份的加氫方法，特別涉及將含有不飽和烴并含有活性硫化物的碳五餾份經(jīng)加氫反應(yīng)制備戊烷的方法。

背景技術(shù)

石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價(jià)值的綜合利用是通過萃取精餾分離制取其中經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的間戊二烯、異戊二烯和雙環(huán)戊二烯三種雙烯烴。在萃取精餾分離雙烯烴前，必須先將一部分含有碳四輕烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份總量的20wt％左右，工業(yè)上通常將此物料稱為輕質(zhì)碳五餾份。過往，這種輕質(zhì)碳五餾份主要用作燃料，一般不作化工利用。中國(guó)專利ZL200410018519.9提供了一種輕質(zhì)碳五餾份在Ni/硅藻土催化劑的存在下經(jīng)加氫反應(yīng)制備戊烷的方法，戊烷是一種理想的聚苯乙烯材料發(fā)泡劑，同時(shí)還可以用作分子篩脫附劑、工業(yè)溶劑、萃取劑和化工原料等，在化工領(lǐng)域用途十分廣泛，該方法無疑大大提高了輕質(zhì)碳五餾份的利用價(jià)值。

Ni/硅藻土催化劑是非常經(jīng)典和理想的不飽和烴加氫反應(yīng)催化劑，但是金屬鎳對(duì)活性硫化物十分敏感，當(dāng)加氫物料中活性硫化物的含量超過0.003wt‰時(shí)，催化劑便很容易中毒而失活，而隨著石油資源劣質(zhì)化趨勢(shì)的日漸嚴(yán)重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，由此產(chǎn)出的輕質(zhì)碳五餾份中會(huì)富集較多量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，可見中國(guó)專利ZL200410018519.9提供的方法無法適用于原料為活性硫化物含量較高的輕質(zhì)碳五餾份。

“C4烯烴加氫生產(chǎn)乙烯料的工藝研究”(《石化技術(shù)與應(yīng)用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介紹了將催化裂化裝置產(chǎn)生的C4餾份經(jīng)加氫后制備乙烯裂解原料的方法，并較系統(tǒng)地進(jìn)行了工藝及催化劑穩(wěn)定性的考察。該方法采用硫化型的催化劑以應(yīng)對(duì)普通的金屬活性組分較易被活性硫化物中毒而失活的問題，但這種催化劑對(duì)于雙烯烴的加氫性能顯然不夠理想，如文中所述，當(dāng)C4餾份中含有很少量的1，3-丁二烯時(shí)，整個(gè)加氫過程必須分兩段進(jìn)行，先將二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴后再進(jìn)行單烯烴的加氫。第一段加氫反應(yīng)為了避免二烯烴的自聚，加氫過程必須控制在強(qiáng)度很低的反應(yīng)條件下進(jìn)行。而輕質(zhì)碳五餾份中雙烯烴和炔烴的含量通常高達(dá)35wt％左右，這種硫化型的催化劑顯然不適用于輕質(zhì)碳五餾份的加氫。

現(xiàn)有技術(shù)已存在多種成熟的脫硫技術(shù)，如采用活性炭作為脫硫劑對(duì)含硫化物的物料進(jìn)行脫硫處理。活性炭脫硫主要依靠活性炭表面的活性基團(tuán)對(duì)硫化物和氧反應(yīng)的催化作用來實(shí)現(xiàn)的，硫化物反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫被活性炭吸附，因此活性炭在脫硫過程中兼有催化和吸附作用。普通活性炭對(duì)于H₂S一類無機(jī)硫有較高的脫除效率，而對(duì)有機(jī)硫，特別是低沸點(diǎn)的有機(jī)硫的脫除作用相對(duì)較差。現(xiàn)有技術(shù)一般通過浸漬法使活性炭中負(fù)載鐵、銅、鎳、鈷、鉻或堿金屬、堿土金屬等金屬化合物對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，以改善其對(duì)有機(jī)硫的催化吸附性能。如“The?Influence?of?the?Addition?of?Cobalt，Nickel，Manganese?and?Vanadium?to?Active?Carbon?on?Their?Efficiently?in?SO₂?Removal?from?Stack?Gases.”[《Fuel》1992，71(11)]一文介紹了對(duì)Co²⁺，V⁵⁺，Ni²⁺和Mn⁴⁺等金屬離子引入活性炭后對(duì)于活性炭脫硫性能改善的研究結(jié)果，“改性活性炭脫硫劑脫硫性能的研究”(《應(yīng)用化工》2010年05期)一文提示負(fù)載了一定量CuO的改性活性炭其脫硫活性有明顯提高。

然而，通常改性活性炭合適的脫硫處理溫度是50℃左右，而如前所述，輕質(zhì)碳五餾份中含有較大量的室溫下就極易發(fā)生自聚的1，3-丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯及2-丁炔等雙烯烴和炔烴，聚合產(chǎn)生的低聚物會(huì)在改性活性炭上積聚，覆蓋改性活性炭表面的催化活性位和堵塞活性炭的微孔，改性活性炭將很快喪失對(duì)硫化物的催化和吸附功能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制戊烷的方法，加氫過程采用活性較高的Ni/硅藻土催化劑，本發(fā)明配合常規(guī)的活性炭脫硫技術(shù)，設(shè)計(jì)了一種新的加氫工藝流程，所要解決的技術(shù)問題是當(dāng)原料中活性硫化物含量較高時(shí)仍能順利進(jìn)行加氫，且加氫催化劑能長(zhǎng)期保持加氫活性。

以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案：

一種輕質(zhì)碳五餾份加氫制戊烷的方法，該方法依次包括以下步驟：