[發(fā)明專利]一種處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110288711.X
• 申請日: 2011-09-26
• 公開（公告）號(hào): CN103012104A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬克存;杜龍弟;張春燕;李彩霞;王薇;李欣;王桂芝;王斯晗;邵正宏;胥占風(fēng);陸野;馮成江;郭麗娜;朱寶蓮
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C53/124
• 分類號(hào): C07C53/124;C07C51/42;C02F9/08
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種處理丁辛醇廢堿液回收丁酸的方法。

背景技術(shù)

我國現(xiàn)有的丁辛醇生產(chǎn)工藝主要是丙烯羰基合成法。該方法先以丙烯與合成氣為原料合成丁醛，再由丁醛在2％氫氧化鈉的催化作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成辛烯醛。丁醛和辛烯醛最后通過加氫生成丁醇和辛醇。而丁醛縮合生成辛烯醛的同時(shí)也發(fā)生坎尼扎羅反應(yīng)(Cannizzaro?Reaction)，反應(yīng)式分別如下：

2CH₃CH₂CH₂CHO+NaOH→CH₃CH₂CH₂COONa+CH₃CH₂CH₂OH??(2)

由上述反應(yīng)式可見，一方面，正丁醛縮合生成辛烯醛的同時(shí)生成等摩爾量的水，另一方面由于副反應(yīng)的發(fā)生消耗氫氧化鈉，會(huì)造成系統(tǒng)內(nèi)的堿液濃度不斷下降。因此為了維持催化劑體系氫氧化鈉濃度的恒定和解決系統(tǒng)中無用的羧酸鈉的累積問題，必須補(bǔ)加一定量較高濃度的新鮮堿液，同時(shí)排出一部分堿液，由此產(chǎn)生辛醇廢堿液。

該廢堿液一般具有以下三個(gè)特點(diǎn)：一是堿性強(qiáng)，堿含量約為1～2％左右；二是排放量比較小，一般只有1～2t/h左右；三是有機(jī)物含量高，組成復(fù)雜，其化學(xué)耗氧量(COD_Cr)一般在40000～100000mg/L左右，主要由丁酸、丁醛、丁醇、辛烯醛和C₈以上組份提供，同時(shí)出于其它的副反應(yīng)使其中帶有少量的醛類、醇類等有機(jī)物。

國內(nèi)外針對(duì)辛醇廢堿液的治理開發(fā)了大量的方法，這些方法主要有酸化萃取法、酸化-自萃取法、酸化熱分離法、酸化-萃取-吸附法、酸化-分步萃取法、多效蒸發(fā)濃縮法和絡(luò)合萃取法、減壓降膜濃縮法和酸化-精餾-電解法。

CN1220971A采用酸化-萃取技術(shù)處理該廢堿液。該方法首先采用無機(jī)酸將廢堿液酸化，以8個(gè)碳以上的醇或者6個(gè)碳以上的碳?xì)浠衔餅檩腿?duì)其進(jìn)行萃取處理，可使廢堿液的COD_Cr濃度由47000mg/L降至35000～9400mg/L，COD_Cr去除率達(dá)80％，萃取相進(jìn)行精餾使萃取劑再生后回用，同時(shí)回收有機(jī)組分。但是該方法的萃取劑再生溫度隨著再生次數(shù)的增加也相應(yīng)地增加，萃取劑被循環(huán)使用了35次以后，其再生溫度由最初的180℃上升到了250℃，因此，萃取劑不能無限循環(huán)使用，需要定期加以更換。與此同時(shí)，廢水處理的設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用也較高。

中國專利CN1353089A采用酸化-自萃取技術(shù)處理辛醇廢堿液。該技術(shù)用無機(jī)酸將廢堿液的pH調(diào)至2.0～4.5，以廢堿液酸化后析出的有機(jī)相作為萃取劑，萃取劑與酸性廢水的體積比為1∶2。經(jīng)過該方法處理后，油和COD_Cr的去除率分別達(dá)到80％和50％以上，堿液中絕大部分生物難降解物質(zhì)以有機(jī)相的形式得以回收，同時(shí)處理后排出液的生物降解率由40％提高到90％以上。該方法的優(yōu)點(diǎn)是萃取劑不需要再生便可直接重復(fù)使用，萃取分離時(shí)間短，工藝簡單，投資和運(yùn)行費(fèi)用均較低，而且經(jīng)過處理后的廢液經(jīng)中和后直接排入污水場進(jìn)行生化處理，不會(huì)對(duì)污水場造成沖擊。該方法已經(jīng)在北方某石化公司成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，取得一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。該方法的缺點(diǎn)是COD_Cr去除率較低。

中國專利CN1530334A采用酸化熱分離技術(shù)治理辛醇廢堿液，該方法將廢堿液酸化至pH小于4.5，加熱酸化后形成的乳狀液至溫度為95～100℃，加熱時(shí)間小于0.5h，然后靜置分層，形成油水兩相，通過設(shè)置油水兩相的出口高度，實(shí)現(xiàn)兩相自動(dòng)分離，有機(jī)相回收利用，該方法不需外加萃取劑，但是COD_Cr的去除率僅為50％左右，而且能耗較高。